3.1. Електронна будова

Квантові розмірні ефекти починають чинити вплив на електронні властивості наноматеріалів у випадку, коли розмір області локалізації вільних носіїв заряду стає сумірним з довжиною хвилі до Бройля λ_В:

~ , де

m^* – ефективна маса електронів, Е – енергія носіїв, h – стала Планка.

Для металів довжина хвилі до Бройля складає 0,1-1,0 нм, тобто вплив розміру зерна нанометалів на їх електронні властивості може проявлятись тільки для дуже малих кристалітів чи в дуже тонких плівках. Для напівметалів (Ві) і напівпровідників (ZnSb), які відрізняються малим значенням як ефективної маси (m ~1,01 m₀), так і енергії носіїв (Е ~ 0,1 еВ), значення λ_В складає біля 10 нм, тобто виявлення квантових ефектів для цього типу наноматеріалів значно.

Квантові ефекти спостерігаються і при досягненні розмірів, сумірних з радіусом інших квазичасток, що може проявлятись в оптичних і магнітних властивостях речовини.

На відміну від металів і напівпровідників, в яких енергія міжатомної взаємодії велика і макроскопічні кристали розглядаються як окремі молекули, для молекулярних і ван-дер-ваальсових кристалів, енергія зв’язку і взаємодія між ближчими сусідами яких невеликі, електронні властивості слабо залежать від розміру часток.

Для макроскопічних кристалів характерна квадратична залежність щільності електронних станів N (Е) від енергії. Зменшення областей локалізації електронів аж до розміру λ_В в одному, двох або трьох напрямах супроводжується зміненням характеру залежностей щільності електронних станів від енергії N (Е) = f (Е) (рис. 3.1) для трьохмірних, двомірних, одномірних і нульмірних структур.

Рис. 3.1. Залежність щільності електронних станів від енергії для трьохмірних (1), двомірних (2), одномірних (3) і нульмірних (4) структур

Дво-, одно- і нульмірні структури називаються квантовими ямами (quantum wells), квантовими дротами (quantum wires) і квантовими точками (quantum dots). У межах дво-, однорозмірних структур вільний рух носіїв заряду є двомірним і одномірним. В «квантових точках» енергетичний спектр електронів «квантується» в трьох вимірюваннях і являє собою набір дискретних рівней, які розділені зонами заборонених станів. Розміри квантових точок звичайно коливаються приблизно від 4 до 20 нм в залежності від інтервалу між електронними рівнями і ефективною масою електрона. Напівпровідникові гетеро структури з квантовими точками завдяки унікальним фізичним властивостям відіграють важливішу роль в розвитку сучасної електроніки.

Перехід від крупнокристалічних напівпровідників до наноструктур супроводжується збільшенням ширини забороненої зони: зростає нижній дозволений рівень енергії в зоні проводимості, а верхній енергетичний рівень у валентній зоні знижується. Наприклад, для звичайного крупнозернистого селеніда кадмію (CdSe) ширина забороненої зони складає 1,8 еВ, а для наночасток розміром 3,0-3,5 і 1,0-1,2 нм ширина забороненої зони збільшується відповідно до 2,3-3,0 еВ, що приводить до змінення оптичних та інших властивостей. На рис. 3.2 показани спектри поглинання нанокристалів CdSe і залежність енергії максимума смуги поглинання від радіуса нанокристалів. Зі зменшенням розміру кристала смуга поглинання зсувається в область великих енергій. Зменшення розміру кристалітів приводить до зсуву спектрів люмінесценції в короткохвильову область (ZnO, ZnS, CdS, CdSe). Особливістю проявлення квантових ефектів є немонотонна залежність електричних властивостей наноматеріалів від розмірів кристалітів.

Таким чином, цілком ймовірно можливість змінення (модифікації) електронних властивостей наноматеріалів в зрівнянні з крупнокристалічними напівпровідниками.

Різноманітні взаємозв’язки між особливостями структури і електронною будовою виявлені для вуглецевих та інших трубчатих структур. У випадку одношарових вуглецевих трубок зигзагоподібні трубки мають металеву проводимість, а всі спіралеподібні (хіральні) трубки є напівпровідниками, для яких ширина забороненої зони корелює з радіусом трубок.

Нанокомпозити можуть складатись із різно заряджених кристалітів (рис. 3.2).

	Рис. 3.2. Схеми структури нанокомпозитів, які містять фази різного заряду: а – напівпровідникові діркові (+) і електронні (-) кристаліти; б – металічні (-) і напівпровідникові (+) кристаліти

За схемою а в структурі представлені p- і n- кристаліти (діркові і електронні напівпровідники). За схемою б характерна наявність фаз з різною енергією Фермі; схема в зумовлює наявність металів і напівпровідників. Змінення заряду поверхні розділу ( і відповідно змінення електронної будови) може бути здійснено накладенням зовнішнього електричного поля. При цьому з’являється надлишковий заряд, а також змінюється взаємна розчинність і фізико-хімічні властивості.