1.3. Происхождение молекулярных спектров

При прохождении излучения через прозрачный слой твердо­го тела, жидкости или газа происходит селективное поглощение излучения с определенными частотами. Электромагнитная энергия в этом случае передается атомам или молекулам вещества и переводит поглощающие частицы из нормального состояния, или основного, в возбужденное.

Энергетическое строение молекулы сложнее, чем у атома. Наряду с движением электронов происходит колебательное дви­жение ядер атомов и вращение молекулы как целого. Поэтому в любом стационарном состоянии энергия молекулы складывается из электронной, колебательной и вращательной энергий:

(1.3.1.)

Наибольший вклад в полную энергию вносит энергия электронных переходов, наименьший - энергия вращения молекул:

Так же, как и атом, молекула может существовать только в определенных энергетических состояниях, называемых энергетиче­скими уровнями (орбиталями). Каждому электронному состоянию соответствуют колебательные уровни, а каждому колебательному уровню - вращательные. Любой уровень, помимо главного, побоч­ного, магнитного и спинового, характеризуется колебательным и вращательным квантовыми числами.

При получении энергии извне молекула переходит с одного энергетического уровня на другой. У молекул, так же как и у атомов, наиболее возбудимыми являются внешние (оптические) электроны. Энергия возбуждения внешних электронов молекул примерно такая же, как в атомах (150 - 600 кДж / моль), что соответствует излучению в видимой и УФ - частях спектра. Перехо­ды между колебательными уровнями в пределах одного элек­тронного состояния отвечают меньшим энергиям (0,4

- 15 кДж/моль, излучение в ИК - области), переходы между враща­тельными уровнями характеризуются еще меньшей энергией (0,01

- 0,4 кДж / моль, излучение в далекой инфракрасной и микровол­новой областях).

Переходы между энергетическими уровнями с изменением главного квантового числа являются электронными, между колеба­тельными уровнями - колебательными, между вращательными уровнями - вращательными переходами (соответственно, спектры называют электронными, колебательными и вращательными). Чис­тых электронных и колебательных спектров нет. Электронный пе­реход обязательно сопровождается изменением колебательного и вращательного состояний, а колебательный переход приводит к изменению вращательного состояния.

В спектроскопии, как отмечалось выше, чаще используют возбуждение молекулы под действием электромагнитного поля. При этом молекула поглощает фотоны с энергией, равной разно­сти энергий ее орбиталей. Совокупность всех поглощенных частот составляет спектр поглощения молекулы (молекулярный абсорб­ционный спектр). Поглощение электромагнитного излучения веще­ством М можно представить как двухступенчатый процесс, пер­вая ступень которого выоажается следующим образом:

где М*- атом или молекула в возбужденном состоянии. Время

пребывания в возбужденном состоянии невелико (10 - 10 с); частицы возвращаются в исходное состояние в результате какого

- либо релаксационного процесса. Наиболее известным видом ре­лаксации является превращение энергии возбуждения в тепло:

Релаксация может произойти в результате разрушения М* с об­разованием новых веществ - фотохимическая реакция, а также при переходе в невозбужденное состояние с выделением фотона

- флуоресценция и фосфоресценция. Эти процессы объединяют под общим названием люминесценция:

В молекулах, как и в атомах, не все энергетические измене­ния равновероятны. Так, запрещены переходы более одного элек­трона за один акт, переходы с изменением побочного квантового числа больше, чем на единицу, переходы с изменением спина.

Однако, вероятность запрещенных энергетических изменений в молекулах несколько выше, чем в атомах, например, изменение спина.

Важно иметь в виду, что время жизни частиц М* обычно столь мало, что концентрация их в любой момент времени при нормальных условиях ничтожна. Более того, количество выде­ляющегося тепла неощутимо. Вследствие этого облучение систе­мы при ее изучении сопровождается минимальным разрушением, что является преимуществом абсорбционных методов.

Возбуждение молекул другими видами энергии, например, в плазме, не применяют, так как большинство веществ в этих ус­ловиях разлагается.