1.4.3. Молекулярная абсорбционная спектроскопия

В свою очередь молекулярный абсорбционный анализ можно классифицировать по ряду параметров.

1. Участок электромагнитного спектра, используемый для об­лучения анализируемого вещества. В этом случае название метода соответствует названию области спектра.

• Ультрафиолетовая (УФ) - спектроскопия. Для облучения ис­пользуется ультрафиолетовое излучение, λ = 180 ^ 400 нм.

• Спектроскопия видимой области. Используется видимая часть спектра с набором длин волн: 400 ^ 760 нм.

• Инфракрасная (ИК) - спектроскопия. Для облучения анализи­руемого вещества используется инфракрасная область спектра.

2. Механизм взаимодействия вещества с электромагнитным излучением.

Колебательная спектроскопия. Под действием энергии погло­щенного излучения в молекулах усиливаются собственные ко­лебания атомов и атомных групп. Появление соответствующих колебательным переходам сигналов наблюдают в инфракрасной области, т. е. это ИК - спектроскопия.

Электронная спектроскопия. Достаточные количества энергии («150 - 600 кДж / моль) вызывают переходы валентных электро­нов и электронов неподеленных пар. Соответствующие им сиг­налы появляются в области видимого и ультрафиолетового из­лучений, т. е. это УФ - спектроскопия и спектроскопия видимой области. Как уже упоминалось (см. предыдущий раздел), в чис­том виде колебательных и электронных спектров нет; строго говоря, это колебательно - вращательные и электронно - колеба­тельные спектры.

3. Аппаратурное оформление.

Спектрофотометрия. Для облучения анализируемого вещества

используют монохроматический свет (λ = const) в ультрафио­летовой, видимой и инфракрасной областях спектра.

Фотоколориметрия (колориметрия). Анализируемое вещество облучают светом с узким набором длин волн из видимой части спектра. Термин «колориметрия» (от лат. color - цвет) часто применяют в тех случаях, когда спектрофотометрическое опре­деление проводят в видимой части спектра. Если же спектро­фотометрическое исследование проводят в ультрафиолетовой, инфракрасной или другой части спектра, кроме видимой, то термин «колориметрия» неприемлем. Часто употребляется тер­мин «фотометрические методы анализа».

4. Цель анализа.

Качественный анализ. Для целей функционального и структур­ного анализа в основном используется ИК - спектроскопия. Количественный анализ. Для определения количественного состава анализируемого объекта чаще используют спектроско­пию УФ - и видимой областей спектра.

Количественные законы абсорбционного метода

Основные положения и законы абсорбции излучения спра­ведливы для всех областей спектра - от рентгеновского до ра­диоизлучения Количественно поглощение излучения системой описывается законами Бугера - Ламберта - Бера и аддитивности.

1.5.1. Закон Бугера - Ламберта - Бера

При прохождении излучения через раствор светопоглощающего вещества поток излучения ослабляется тем сильнее, чем больше энергии поглощают частицы данного вещества. Пониже­ние интенсивности зависит от концентрации поглощающего веще­ства и длины пути, проходимого потоком. Эта зависимость выра­жается законом Бугера - Ламберта - Бера.

Чтобы учесть потери света, прошедшего через раствор, на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности света, про­шедшего через исследуемый раствор и растворитель.

При одинаковой толщине слоя в кюветах из одного материа­ла, содержащих один и тот же растворитель, потери на отраже­ние и рассеяние света будут примерно одинаковы у обоих пучков света, и уменьшение интенсивности будет зависеть от концентра­ции вещества.

Отношение интенсивностей падающего и выходящего потоков света называют пропусканием или коэффициентом пропускания:

(1.5.1.)

где I_o - интенсивность падающего потока света, I - интенсивность потока света, прошедшего через раствор.

Пропускание выражают в процентах. Для абсолютно прозрач­ных растворов Т = 100 %, для абсолютно непрозрачных Т= 0.

Взятый с обратным знаком логарифм Т называют оптической плотностью А:

(1.5.2.)

Для абсолютно прозрачного раствора А = 0, для абсолютно не­прозрачного -

Уменьшение интенсивности излучения при прохождении его через раствор подчиняется закону Бугера - Ламберта - Бера:

или

или

(1.5.3.)A = ε l c

где - молярный коэффициент поглощения, - толщина погло­щающего слоя, см; С - концентрация раствора, моль / л.

Физический смысл молярного коэффициента поглощения ста­новится ясен, если принять l= 1 см, С = 1 моль / л, тогда А = ε . Следовательно, молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора с толщиной слоя 1см. Молярный коэффициент поглощения - индивидуальная ха­рактеристика вещества, он зависит от природы вещества и длины волны и не зависит от концентрации и длины кюветы.

В литературе часто встречаются различные названия и обо­значения одних и тех же величин. В таблице 1.5.1. указаны не­которые термины, используемые наряду с приведенными выше.

Таблица 1.5.1. Основные величины, используемые в абсорбционной спектроскопии

Величины и обозначения	Определение	Размерность	Иное название и обозначение
Пропускание Т	I / Io	безразмерна	Прозрачность Т
Оптическая плот­ность А	lg Io / I	безразмерна	Поглощение Д, Экстинкция Е
Коэффициент поглощения а, k	A / £ С	зависит от размерности С и £	Коэффициент экс-тинкции k
Молярный коэф­фициент погло­щения ε	А /£ С	л / cм•моль	Молярный коэф­фициент экстинк-ции
Толщина слоя (длина кюветы)£	-	см	в, d

Значение ε отражает способность вещества поглощать свет. Эта способность не безгранична и определяется строением моле­кулы; максимально возможное значение ε составляет ~10 л-см -¹-моль -¹.