1.7.2.2. Многоатомные молекулы

Нормальные колебания молекул. Колебания в двухатомной молекуле происходят только вдоль линии, соединяющей ядра. Молекула, состоящая из N атомов, обладает 3N степенями сво­боды движения. Из них 3 степени свободы приходятся на посту­пательное движение, остальные (3N - 3) - на вращение и колеба­ние молекулы. Число вращательных и колебательных степеней свободы определяется геометрией молекулы. Линейная молекула имеет 3N - 5 колебательных степеней свободы, нелинейная -(3N - 6).

Число колебательных степеней свободы равно числу нор­мальных колебаний молекулы. Частоты нормальных колебаний характеризуются положением полос в ИК - спектрах, а амплитуда колебаний определяет интенсивность полос.

Колебания могут происходить или вдоль валентных связей атомов с изменением расстояния между ядрами, или с изменени­ем валентного угла между связями при постоянном межъядерном расстоянии, соответственно, валентные V и деформационные колебания. Для изменения межъядерного расстояния нужна боль­шая энергия, чем для изменения валентного угла, поэтому де­формационным колебаниям всегда соответствует более длинно­волновая часть спектра, чем валентным колебаниям. Отдельные виды колебаний можно наблюдать только в небольших и простых молекулах. В сложных молекулах валентным колебаниям всегда сопутствуют деформационные, и наоборот.

Типы возможных нормальных колебаний молекулы воды при­ведены на рис.1.7.2.

Рис.1.7.2. Формы нормальных колебаний молекулы Н₂О:

а) симметричные валентные колебания;

б) антисимметричные валентные колебания;

в) деформационные колебания.

Некоторые колебания могут быть вырожденными, т. е. их частоты совпадают. В спектре такой молекулы будет проявляться меньше частот, чем (3N - 5) или (3N - 6).

Теоретическое рассмотрение колебательного движения слож­ных многоатомных молекул (подобно описанному в разделе 1.7.2.1.) отличается значительной сложностью - требуется совме­стно решить (3N - 6) или более уравнений, включающих массы и силовые постоянные (см. уравнение 1.7.3.). Поэтому в практиче­ском анализе выводы из инфракрасных спектров делают на ос­нове свойств симметрии молекул и теории групп. С использова­нием математического аппарата теории групп составлены табли­цы, позволяющие определить число и активность колебаний для каждого типа симметрии. Эта информация используется для изу­чения строения молекул, определения молекулярных констант и т. д.; для решения химико - аналитических задач применяется мало.

Характеристические частоты. Экспериментально показано, что многочисленные структурные группы, такие, как СН3, С = С, С = О, Р = О и др., поглощают почти при постоянных длинах волн независимо от молекулы, в которой они содержатся. Соответст­вующие этому поглощению частоты называют характеристическими или групповыми. Они служат для определения в молекуле определенных функциональных групп.

Строго локализованные групповые частоты представляют предельный идеальный случай. На практике приходится учитывать влияние радикалов - ближнее взаимодействие или влияние ок­ружающей среды (например, агрегатного состояния, растворителя, условий регистрации) - дальнее взаимодействие.

Характеристические частоты сведены в так называемые кор­реляционные таблицы, которые широко используются в приклад­ной спектроскопии для определения строения молекул и проведе­ния качественного анализа по ИК - спектрам.