1.4 Жасанды бораттар
Табиғи бораттар міндетті түрде әртүрлі қоспалармен бірге кездеседі. Бірақ, табиғатта таза бораттар да кездеседі. Сондықтан табиғи бораттарлың қасиеттерін тереңірек зерттеу үшін, алуан түрлі жасанды бораттарды алу жолын зерттеу өте маңызды.
Соңғы уақытта бор химиясына, әсіресе әртүрлі бораттарды синтездеуге арналған мақалалардың көбеюі, бор проблемалары химиялың маңызды салаларына айналғанын көрсетеді. Бор химиясының соңғы жетістіктеріне шолу жасаған Адамстың, Г.К.Годенің фундаменталды еңбектерін атап өту керек. Фармер мен Хеллердің, Звиеде, Шварц, Белькийдің бор химиясына шолу жасаған мақалаларын атап өту керек /8/, /28/, /16,18/, /11/.
Бораттардың құрылысына шолу жасаған мақалалар жарық көрді, мысалы, Бокий мен Кравченконың, Крайтс пен Кларктың жұмыстары. Ткачев пен Плышевскийдың жұмысы бораттардың технологиясына арналған /4/, /5/.
Бор қышқылы және басқа әлсіз қышқылдар күрделі аниондар түзуге бейім болады. Д.И.Менделеев осы қасиеттерді былай деп тұжырымдаған болатын: әлсіз қышқылдар оңай және жылдам қышқыл тұздар түзуге бейім, өйткені әлсіз негіздер негіздік тұздарды оңай түзетін сияқты қышқылдар да қышқылдық оксидтер көп болғандықтан, қышқылдық тұздарды оңай түзеді. Борат- иондардың химиялық құрамына байланысты, ерітіндіде өзінің құрамын өзгерте алатын мүмкіншілігі, борат-иондарының өзіне тән қаситеттері болып табылады. Бор ионының екінші ионға оңай ауыса алатын қасиеті бойынша бор элементі ерекше орын алады. Бораттарды синтездеуде бордың осы қасиетін әрқашан есте ұстау керек. Салыстыру ретінде сульфат ионы мен барий иондарын әрекеттестірін қарайтын болсақ, барлық жағдайларда тек қана барий сульфаты алынады.
Борат қосылыстарымен жағдай өте күрделі. Мысалы, натрий боратымен орын ауыстыру реакциясы арқылы кальций хлоридімен әрекеттестіргенде, кальций боратынының орнына NaB4O7 басқа зат алынады. Бұл жағдайда кальций боратының сұйық түрі алынады, ол ұзақ уақыт кристалданбай тұра береді. Осыған орай, бораттардың тұздары кристалданбайды деген қате ұғым бастапқы кезде орын алады. Бірақ кейіннен борат тұздарының кристалды формалары табиғатта табылды және синтездеу әдісімен де бораттардың кристалды формалары алынды.
Бор элементінің периодтық жүйедегі орнына байланысты ерекше қасиеттерді меншіктейді. Бұл қасиеттер -ядро заряды мен электрондар саны өте аз, үш валентті ионның радиусы қысқа. Сондықтан әртүрлі бораттарды синтездеу барысында, сұйық және қатты фазада тепе-теңдікте тұрған борат-иондардың құрамының арасындағы байланысты білу керек.
Жасанды бораттар кристаллогидрат түрінде ғана түзіледі. Судың кристалданған формасының саны көпшілік жағдайда синтездеу әдісіне байланысты. Бораттар аморфты, кристалды формада немесе үлкен кристалды түрде бөлініп шығуы мүмкін. Бірақ, көпшілік жағдайда бораттар ұсақ кристалды түрде алынады. Бораттардың алғашқы алу жолдары орын алмастыру реакциясы бойынша натрий боратының ерітіндісін сілтілік жер металдарының тұздарымен немесе ауыр металдармен әрекеттестіру арқылы алынды. Бордың шығысы аз болғандықтан, бұл әдістің ұғымдылығы аса көп емес. Соңғы уақытта бор қосылыстарын және басқа пайдалы компоненттерді көп шығынғы ұшыратпайтын бораттарды алу әдістері ұсынылған.
Бораттардың сілтілік металдармен түзілген тұздарының көпшілігі тетраэдрлік формада болады. Егер бораттарды 50оC температурадан төмен және сулы ерітіндіден алатын болса, онда аралды бораттар алынады. Қыздырған кезде біріне-бірі жақын тұрған гидроксил топтары негізінде су молекуласы бөлініп, екі бор атомының арасын оттегі атомдары қосып, күрделі бораттар алынады. Жоғары температурада (200oC дейін) сілтілік бораттардан әртүрлі мөлшерде су молекулалары бөлініп, тізбекті борат қосылыстары алынады. Тізбекті бораттар 75oC төмен температурада сулы ерітінділер ортасынан да түзіледі. Тізбекті бораттарды әрі қарай қыздырса, тағы да су молекулалары бөлініп, қатпарлы бораттар алынады.
Бораттарды синтездеу барысында, бір полиборат анионы екінші түріне ауыспайтындай жағдай туғызу керек. Ол үшін, реакцияның рН, температураны және реагенттердің концентрациясын қадағалап отыру керек. Әсіресе, реакция барысында шыққан өнімдерді тұнбаға түсірген кезде, рН көрсеткішті тұрақты мөлшерде немесе өте аз аралықта өзгеретіндей жағдайда ұстау керек.
А.Д.Кешан реакцияның рН тұрақты ұстағанда әртүрлі таза бораттарды алуға болатынын көрсетті және бораттардың кристалдану процесін ондаған күннен бір күнге, тіпті, бірнеше сағатқа дейін қысқартты. Осының нәтижесінде, құрылысы әртүрлі таза кристалды бораттар алу әдісі табылды /3/.
Сыртқы жағдай бірдей болған кезде (температура, ортаның рН) таза бораттарды алу факторлары мынадай жағдайларға тәуелді:
1) тұнбаға түсетін бораттардың құрамы;
2) реакцияға алынаған бастапқы заттардың сандық мөлшерінің қатынасы;
3) бастапқы заттардың концентрациясы.
Бастапқы заттардың сандық қатынасының маңызы зор. Кешанның тұжырымдамасы бойынша, әрбір борат-иондар белгілі рН көрсеткіші аралығында ғана тұрақты болады. Егер бораттарды тұнбаға түсірген кезде ортаның рН мәні тұрақсыз болса немесе күрт өзгеріп кетсе, ерітіндідегі борат-иондардың құрамы өзгереді және қатты фазада әртүрлі бораттардың қоспалары алынады. Құрамы белгілі бораттар алу үшін, сұйық фазаның рН мәнін тұрақты ұстау керек. Ол үшін буфер ерітінділерін пайдаланады. Мұндай ерітінділер ретінде ацетат немесе борат буферлерін қолданады.
Бораттарды алуда реакцияға алынған бастапқы заттардың сандық қатынастарына алғашқы кезде үлкен мән берілмеді. Кейіннен борат-иондардың құрылысы реакцияласатын заттардың салыстырмалы мөлшеріне, катиондардың табиғатына, концентрацияға тығыз байланысты екендігі анықталды. Реакциялық ерітіндіде әртүрлі катиондардың тек біреуі ғана белгілі боратпен қосылуға бейім келеді. Сол катионмен қосылған бораттың тұзы қанық ерітінді түзіп, кристалданады.
Құрамында әртүрлі металдардың катионы бар жүйеде (Na+, K+, Mg+, Ca+) сұйық фазаның рН мәнімен кристалдық қатты фазаның арасында тәуелділік бар екендігі анықталды. Мына диаграмманы басшылыққа ала отырып, бораттарды алу процесін жоспарлы жүйеге келтіруге болады.
1-сурет. Сұйық фазаның рН мәнімен қатты фазаның арасындағы тәуелділік
1-бор қышқылы, 2-декаборат, 3-тетраборат, 4-диборат, 5-гексаборат,
6-үшборат,
7-
Осы суреттен бораттардың қасиеттері және оларды синтездеу тек диборүшоксидке В2O3 ғана байланысты емес, сонымен қатар, металдың табиғатына да байланысты екендігін көруге болады. Құрамында бораттар мен фосфаттар бар жүйелер жаңа борофосфор тыңайтқыштарын алу саласында өте пайдалы, олардың рН көрсеткіштері тұрақты және осы рН аралығында борофосфор қосылыстары кристалданады.