2.1.3. Многоэлектронные системы с одним или несколькими валентными электронами

В многоэлектронных атомах и ионах взаимодействие частиц приводит к образованию общего энергетического состояния, характеризуемого суммарным орбитальным моментом L и суммарным спином S. Геометрическую сумму (L + S) обозначают буквой J. Орбитальное квантовое число атома L обозначают символом:

Числовое значение L 0 1 2 3 и т. д.

Символ S P D F и т. д.

Группа энергетических состояний, характеризуемая одними и теми же величинами L и S, имеет близкую энергию и образует один терм.

Мультиплетность М = (2S + 1) показывает число близких по энергии состояний, которые образуют данный терм. Термы с М = 1 называют синглетными (одиночными), термы с М = 2 – дублетными и т. д.

При записи терма сначала указывают главное квантовое число n, затем – символ суммарного орбитального момента L, левым верхним индексом которого записывают мулътиплетностъ, а правым нижним индексом – отдельные его компоненты: L+S, L+S–1, …, L–S:

n^ML_J.

Например, если S = 1, а L = 3, то символ терма имеет вид: ³F_4,3,2. Это – триплет.

Волновое число любой спектральной линии, отражающей переход электрона с одного энергетического уровня на другой, может быть представлено как разность термов. Однако не любые комбинации термов возможны. Существуют правила отбора, основанные на квантово-механических представлениях, согласно которым в атоме могут осуществляться только разрешенные переходы, при которых:

– терм меняется на единицу: ∆n = 0, 1, 2, 3, … (Р-S или D-Р – переходы разрешены, а Р-Р и S-D – запрещены);

– внутреннее квантовое число J не меняется (∆J=0), либо меняется только на ±1 (запрещены переходы, если ∆J = ±2);

– мультиплетность не меняется, ∆L = ± 1.

Эти правила отбора должны выполняться как при поглощении, так и при испускании атомом энергии.

Линии в спектре, соответствующие переходам между первым возбужденным уровнем и основным, являются наиболее интенсивными и называются резонансными.

Схема энергетических уровней и разрешенные переходы (cм. рис. 2.1) приведены на примере атома натрия, имеющего электронную структуру 1s²2s²2р⁶3s¹. Первые две оболочки (n = 1, n = 2) в атоме натрия заполнены полностью, поэтому его термы будут определяться электроном, который в основном состоянии находится на уровне 3s. Каждое энергетическое состояние этого электрона в атоме изображено на рисунке горизонтальной линией, обозначающей соответствующий энергетический уровень, и характеризуется тремя квантовыми числами – n, l, j. Верхний уровень (n = ∞), обозначенный на рис. 2.1 штриховой линией соответствует уровню ионизации атома. Справа от уровней приведены общепринятые обозначения состояний атома, т.е. термы. Наименьшее главное квантовое число, соответствующее основному состоянию атома, равно номеру периода, в котором находится рассматриваемый элемент. Поэтому терм Na в основном состоянии будет 3²S_1/2 (мультиплетность М = 2 здесь формальна, так как все S-термы являются одиночными или синглетными).

Рис. 2.1. Схема энергетических уровней и разрешенные переходы