2.2.3. Влияние различных факторов на положение и интенсивность полос в электронном спектре

Положение и интенсивность полос могут изменяться при введении в молекулу заместителей или при изменении ее окружения.

Окраска органической молекулы обусловлена наличием в ней хромофорных групп (рис. 2.6), которые содержат легковозбудимые π – электроны. Наиболее важными группами, поглощающими в видимой области, являются азогруппа (─N═N─) и n-хиноидная система.

Рис. 2.6. Примеры хромофорных групп.

В таких системах изменение состояний электронов вследствие поглощения квантов света обусловливает наличие характеристических полос в спектрах поглощения. Чем легче возбуждаются валентные электроны в молекуле, тем больше интенсивность окраски соединения. Положение и интенсивность полосы поглощения зависят от расположения хромофорных групп в молекуле. В изолированных системах, где кратные связи разделены по меньшей мере двумя простыми, спектры содержат характеристические полосы поглощения индивидуальных хромофоров. Если двойные связи находятся в сопряжении, полоса смещается в длинноволновую область, а ее интенсивность возрастает.

Спектр поглощения изменяется при введении в молекулу так называемых ауксохромных групп (например, ─NH_2, , ─NR₂, ─SH, ─OH, ─OR). Причина состоит в том, что свободные электронные пары гетероатомов ауксохромных групп (например, на атоме азота в ─NH₂) взаимодействуют с π-электронами хромофорных групп, вступая с ними в сопряжение, в результате чего в спектре появляются новые полосы.

Влияние заместителя или растворителя может привести к сдвигу полосы поглощения в область более длинных (батохромный эффект) или менее длинных (гипсохромный эффект) волн. Возрастание или уменьшение интенсивности полосы поглощения называется гиперхромным и гипохромным эффектом.

Форма спектра и интенсивность полос зависят от геометрии молекулы и пространственного расположения в ней заместителей. Как правило, более высокие интенсивности полос и большие длины волн характерны для пара-изомеров, для которых в силу пространственных причин степень сопряжения π-электронов выше.

На положение и интенсивность полосы поглощения может влиять природа растворителя. Причинами влияния растворителя могут быть электростатические, дипольные и специфические взаимодействия, приводящие, например, к образованию водородных связей или комплексов с переносом заряда.

При изменении рН многие спектрофотометрические реагенты ионизируются. При этом их электронная структура изменяется, а полосы поглощения обычно претерпевают батохромный сдвиг. К батохромному сдвигу, как правило, приводит и образование хелатных комплексов.

Э

Рис. 2.7. Электронный спектр поглощения.

лектронные спектры поглощения представляют зависимость молярного коэффициента поглощения (ε_ν), оптической плотности (А) или пропускания (Т) от длины волны (частоты) поглощаемого света (рис. 2.7). Для аналитической характеристики соединений имеет значение не столько интегральное поглощение, сколько поглощение при определенной длине волны. Важными аналитическими характеристиками являются молярный коэффициент поглощения в точке максимума ε_mах и полуширина полосы поглощения δ = ∆ν′_1/2.

Очевидно, чем выше молярный коэффициент поглощения и меньше ширина полосы, тем более ценными химико-аналитическими свойствами обладает соединение, так как эти характеристики полосы определяют такие важные показатели, как предел обнаружения и селективность.