Іv. 2. Ентропія
Розглянемо два резервуари в ізольованій системі з різними температурами. По мірі перекачування енергії гарячий резервуар охолоджується, а холодний нагрівається. Тож, різниця температур між гарячим і холодним резервуарами зменшується впродовж всього часу виконання роботи. Це також означає, що кількість енергії, яку можна було б витратити на роботу (а вона залежить від різниці температур), повинна весь час зменшуватись. Навпаки, кількість енергії, яку вже неможливо перетворити в роботу, тобто кількість ніби зв’язаної енергії, повинна весь час зростати. Ця кількість енергії, недосяжної для перетворення в роботу, є наслідком потоку теплоти, що визначається другим законом термодинаміки:
в будь-якому самочинному процесі кількість недоступної енергії збільшується з часом.
Рівняння (ІV.1.6.) запишемо в такому вигляді:
або
(ІV.2.1)
Якщо будь-який цикл довільного виду розбити безкінечно великим числом адіабат і ізотерм на безліч елементарних циклів Карно, то для кожного з них можна написати
,
(ІV.2.2)
де
відношення
називається приведеною теплотою.
Алгебраїчне
сумування циклів Карно дасть
.
Коли і
,
то ця сума перетворюється в
.
За теорією інтегралів, якщо інтеграл по замкнутому контуру рівний нулю, то підінтегральний вираз є повний диференціал деякої функції від параметрів, що визначають стан системи. Таким чином
,
(ІV.2.3)
де S = f(P, V, T...), тобто є функцією стану системи і називається ентропією.
Оскільки dS є повним диференціалом, то зміна ентропії в будь-якому процесі залежить лише від початкового і кінцевого станів системи і не залежить від шляху переходу її з одного стану в інший, тобто:
S = S2 – S1 (ІV.2.4)
і тоді
(ІV.2.5)
Рівняння (ІV.2.3) є математичним записом другого закону термодинаміки для оборотних процесів.
В рівнянні першого закону термодинаміки
Q = dU + W (ІV.2.6)
Q і W не є повними диференціалами. Розділивши цей вираз на Т, для оборотних процесів одержимо
(ІV.2.7)
в якому dS є повним диференціалом. Тож абсолютна температура служить інтегруючим ділильником рівняння (ІV.2.6). Рівняння (ІV.2.7) можна переписати в такому вигляді:
dU = TdS – W (ІV.2.8)
Це рівняння служить аналітичним вираженням першого і другого законів термодинаміки для оборотних процесів. Для цих процесів член W також може бути виражений через параметри стану і тоді W = dWмакс Рівняння (ІV.2.8) запишеться
dU = TdS – dW (ІV.2.9)
Простіше всього S визначається для оборотних ізотермічних процесів. Згідно з рівнянням (ІV.2.7) в оборотних ізотермічних процесах зміна ентропії рівна тепловому ефекту процесу, поділеному на абсолютну температуру. Ентропію виражають в Дж/мольК, або цю одиницю ще називають ентропійною одиницею (е. о.).
Багаточисельні досліди показали, що для будь-якого необоротного процесу коефіцієнт корисної дії машини менший, ніж для оборотного, тобто
і
З цього слідує, що
(ІV.2.10)
Рівняння першого і другого законів, які придатні і для оборотних і для необоротних процесів, можна записати таким чином:
,
(ІV.2.11)
dU TdS – dW, (ІV.2.12)
dW TdS – dU. (ІV.2.13)
Величини
U і S не залежать від шляху протікання
процесу, робота ж (W) залежить від способу
проведення процесу і буде максимальною
(Wм),
якщо процес оборотній. В необоротних
процесах робота завжди менша за
максимальну (W < Wм)
і відношення
може служити мірою необоротності. Якщо
робота витрачається лише проти зовнішнього
тиску, то dW = pdV, і тоді
dU TdS pdV або pdV TdS dU (IV.2.14)
Із співвідношення (ІV.2.11) витікає висновок, що при адіабатичних процесах (тобто при dQ = 0) зміна ентропії відповідає співвідношенню
dS 0 (ІV.2.15)
З цього слідує, що в будь-яких ізольованих системах (в яких можуть здійснюватись лише адіабатичні процеси) ентропія системи зберігає стале значення (dS = 0), якщо в системі здійснюються лише оборотні процеси, і зростає (dS > 0) у всякому необоротному процесі. Отже, в ізольованих системах будь-який процес, що протікає самочинно, супроводжується зростанням ентропії. Процес протікає самочинно до тих пір, доки система не перейде в рівноважний стан, в якому ентропія досягає для даних умов максимального значення, тобто при стійкій рівновазі повинні зберігатись
d
S
= 0
d2S < 0 (ІV.2.16)
Необхідно підкреслити, що цей важливий висновок відноситься лише до ізольованих систем, тобто до систем, для яких U і V сталі, а також до систем, що відповідають сталим значенням Н і р.
Якщо система не є адіабатною, то зміна ентропії (dS) може бути викликана двома причинами: необоротними процесами в системі (dS), обміном енергії у формі тепла з оточуючим середовищем (dS). Тому
dS = dS + dS (ІV.2.17)
Складова dS називається творенням ентропії. Ця величина завжди позитивна. Складова dS може бути як позитивною, так і негативною. Це залежить від того, надається теплота системі (Q > 0) чи відбирається (Q < 0).
Зміна ентропії для різних процесів визначається по-різному.
1. Для ізотермічного процесу, що протікає оборотно, можна записати
Замість зміни ентальпії і внутрішньої енергії, як вже було показано, можна брати і величину Qоборот і тоді
Вище зазначено, що зміна внутрішньої енергії при ізотермічному процесі для ідеального газу рівна нулю, і вся енергія, що підводиться до системи, йде на виконання роботи, тобто
Qобор. = Wобор.
При ізотермічному розширенні одного моля ідеального газу робота визначається рівняннями
або
Тоді зміна ентропії, що має місце при розширенні одного моля ідеального газу, буде визначатись за рівнянням
(ІV.2.18)
або
(ІV.2.19)
2. Якщо під час процесу змінюється температура, то зміна ентропії при сталому об’ємі виразиться рівнянням:
,
(ІV.2.20)
а при СV = const
;
(ІV.2.21)
при сталому тиску
,
(ІV.2.22)
а при СР = const.
.
(ІV.2.23)
3. При одночасній зміні двох параметрів зміна ентропії буде визначатись залежностями:
,
(ІV.2.24)
,
(ІV.2.25)
,
(ІV.2.26)
Другий закон термодинаміки на відміну від першого не є абсолютним законом. Він носить статистичний характер.