Іv. 6. Поняття про хімічний потенціал

Розглянуті вище закони термодинаміки та наслідки з них застосовуються до закритих систем, межі яких (стінки) непроникні для речовин, і тому масообмін з навколишнім середовищем для таких систем неможливий. Проте, в загальному випадку для відкритих систем, зміна внутрішньої енергії системи відбувається не лише внаслідок виділення чи поглинання теплоти чи здійснення роботи, але і зміни мас компонентів, що входять до її складу. За аналогією з рівняннями (ІV.3.17) можна записати:

U = U(S, V, n₁, n₂, ..., n_k),

H = H(S, p, n₁, n₂, ..., n_k),

A = A(T, V, n₁, n₂, ..., n_k), (ІV.6.1)

G = G(T, p, n₁, n₂, ..., n_k),

де n₁, n₂, ..., n_k – змінювані числа моль речовин, що містяться в багатокомпонентних системах. Повні диференціали термодинамічних потенціалів (ІV.6.1) в таких системах записуються в такому вигляді:

,

(ІV.6.2)

,

.

Тут індекс n – n_i означає сталість кількості всіх речовин у фазі, окрім і-тої речовини, тобто n – n_i = n₁, n₂, ..., n_i–1, n_i+1, n_k. Рівняння (ІV.6.2) містять суми похідних потенціалів по зміні n_i. Всі ці суми є однією і тією ж величиною, а саме – елементарною роботою оборотного процесу, яка витрачається на безкінечно малі зміни складу системи при малих значеннях термодинамічних параметрів. Тому користуючись рівняннями (ІV.3.3), (ІV.3.10), (ІV.3.22), (ІV.3.23), (ІV.3.33) і (ІV.3.34) рівняння (ІV.6.2) можуть бути записані в такому вигляді:

, (ІV.6.3)

, (ІV.6.4)

, (ІV.6.5)

, (ІV.6.6)

де

, (ІV.6.7)

Рівняння (ІV.6.3) – (ІV.6.6) називаються рівняннями Гіббса для багатокомпонентних систем різного складу.

Величина _і , що визначається співвідношеннями (ІV.6.7), називається хімічним потенціалом і-го компоненту системи. Вона визначається зміною числа молів і-го компонента на одиницю при незмінних решти параметрах стану системи не лише для відкритих, але і для закритих систем. В загальному випадку хімічний потенціал залежить від концентрації як даного компоненту, так і від виду і концентрації кожного із решти компонентів даної фази.

Можна також сказати, що хімічний потенціал даної речовини рівний частинній похідній від будь-якого термодинамічного потенціалу даної фази по числу молів даної речовини при умові, що інші термодинамічні параметри і число молів решти речовин залишаються сталими. Так як характеристичні функції виражають екстенсивні властивості системи, то хімічні потенціали, згідно з рівнянням (ІV.6.7), є парціальними молярними величинами.Так, з рівняння (ІV.6.6) при сталих р, Т і числа молів всіх решти речовин, за виключенням і-тої, можна записати:

, (ІV.6.8)

З цього рівняння витікає, що хімічний потенціал є в той же час парціальною молярною енергією (вільною ентальпією) Гіббса компонента. Слід відмітити, що для однокомпонентної однофазної системи хімічний потенціал рівний молярній енергії Гіббса чистої речовини, тобто:

(ІV.6.9)

Із вище зазначеного може скластись думка (припущення), що складова _idn_i має бути присутня в фундаментальному рівнянні лише у випадку відкритих систем, тобто таких, що обмінюються речовиною з навколишнім середовищем. Проте і для закритих систем, в яких протікають хімічні реакції і змінюється склад систем, застосовується фундаментальне рівняння з урахуванням _idn_i. В таких умовах деякі речовини утворюються і відповідно число молей для них зростає (dn_i > 0), деякі вступають в реакцію, їх число молей зменшується (dn_i < 0). Тому для закритих систем, в яких можливі хімічні реакції, сума _idn_i може бути не рівна нулю.

Нехай маємо систему, що складається з однорідної суміші реагуючих між собою газів, яка знаходиться в жорсткій оболонці сталого об’єму. Для зміни внутрішньої енергії (ІV.6.3) можна записати:

(ІV.6.10)

Якщо система знаходиться ще і в адіабатних умовах, то dS теж рівне нулю для оборотного процесу. Коли ж в повністю ізольованій системі реально протікає хімічна реакція, то вона є необоротнім процесом і переводить систему в більш імовірний стан. При цьому, як це слідує з рівняння (ІV.2.17),

dS = dS^ > 0 (ІV.6.11)

Оскільки dS^ дорівнює відношенню Q/T, то для адіабатних умов (Q = 0) ця складова рівна нулю. Таким чином, ентропія системи зростає не внаслідок обміну енергією з навколишнім середовищем у формі теплоти, а внаслідок необоротного процесу всередині системи (позитивне продукування ентропії). Очевидно, що при цьому

> 0 (ІV.6.12)

Як уже було показано раніше (ІV.3.9, ІV.3.10, ІV.3.17, ІV.3.18, ІV.3.26, ІV.3.38), всі чотири функції (U, H, A, G) при відповідних умовах можуть служити критерієм рівноваги або напрямку самочинного процесу. Всі вони для рівноважної системи залишаються сталими, а при самочинних необоротних процесах – зменшуються.

Із зазначеного слідує, що при рівновазі dG = 0, а з рівняння (ІV.6.6) при сталих значеннях Т і р критерієм хімічної рівноваги буде

(ІV.6.13)

а критерієм необоротного самочинного хімічного перетворення –

(ІV.6.14)

Багато задач у фізичній хімії вимагають для свого розв’язання знання величин хімічних потенціалів компонентів системи. Розглянемо деякі формули, що дозволяють виразити хімічні потенціали через параметри рівноваг, що легко вимірюються (тиск, концентрація, температура).

Як вже було показано раніше, в однокомпонентній системі хімічний потенціал рівний молярному значенню функції Гіббса, тобто  =G/n , або nd = dG. Але на підставі (ІV.6.6) і коли в системі не відбувається хімічних реакцій (dn_i = 0) і система знаходиться в ізотермічних умовах (dT = 0),

dG = Vdp (ІV.6.15)

Тому

(ІV.6.16)

і, якщо ми маємо справу з ідеальним газом, то V = nRT/p, тоді

d = RTdlnp (ІV.6.17)

Інтегруючи рівняння (ІV.6.17), одержуємо

 = RTlnp + С, (ІV.6.18)

де С – константа інтегрування. Так як при інтегруванні вважалось, що Т = const, то С є функція від Т. Позначимо її символом (Т). Таким чином,

 = (Т) + RTlnp (ІV.6.19)

(Т) називається стандартною частиною хімічного потенціалу. Ця величина залежить лише від температури. Очевидно, що при р = 1

_р=1 = (Т) (ІV.6.20)

Внаслідок відсутності взаємодії компонентів суміші ідеальних газів, їх незалежного поводження, можна, за аналогією з рівнянням (ІV.6.19), записати вираз для хімічного потенціалу одного компонента

_і =  + RTlnp_і (ІV.6.21)

Для виведення формул хімічного потенціалу однокомпонентного реального газу і компоненту суміші реальних газів фізико-хіміком Дж. Льюісом було запропоновано зберегти незмінною форму рівняння (І.6.19) для індивідуального газу і рівняння (І.6.21) для компоненту суміші реальних газів. Для цього ввести під знак логарифма поправочний множник, що залежить від температури і тиску, який враховував би відхилення при даних умовах реального газу від ідеального. Цей множник називається коефіцієнтом фугітивності (або коефіцієнт леткості) і позначається символом  (або _і). Добуток тиску на коефіцієнт фугітивності називається фугітивністю і позначається символом f (або f_i).

Виходячи з цього, для реального однокомпонентного газу хімічний потенціал буде рівний

 = (Т) + RTln(p) = (Т) + RTlnf, (ІV.6.22)

а хімічний потенціал і-го компоненту суміші реальних газів рівний

_і =  (Т) + RTln(_іp_і) =  (Т ) + RTlnf_і (ІV.6.23)

Із рівнянь (ІV.6.22) і (ІV.6.23) виходить, що фугітивність – це така функція стану реального газу, яка, будучи підставлена у вираз хімічного потенціалу ідеального газу (і в будь-який наслідок з цього виразу), робить цей вираз вірним для реального газу.

Оскільки хімічний потенціал – це фактор інтенсивності, то для однокомпонентних конденсованих систем (рідких чи твердих) в рівновазі зберігатиметься рівність

^ = ^ , (ІV.6.24)

де  і  – символи співіснуючих фаз. Конденсована однокомпонентна рідина знаходиться в рівновазі зі своїм насиченим паром, тоді (ІV.6.24) запишеться так

^конд = ^{нас. пар} (ІV.6.25)

Якщо до насиченої пари можна примінити рівняння Клапейрона-Менделєєва, то, співставляючи рівняння (ІV.6.19) і (ІV.6.25), можна записати

^конд = (Т) + RTlnp_S, (ІV.6.26)

Якщо пар не підкоряється рівнянню Клапейрона-Менделєєва, то

^конд = (Т) + RTlnf_S, (ІV.6.27)

де p_S і f_S – тиск і леткість насиченої пари.

Оскільки при вивченні реальних газів дуже важливу роль відіграють дані, одержані для ідеальних газів, то і при описанні властивостей рідких розчинів аналогічну роль відіграють ідеальні розчини. Кількісний склад таких розчинів виражають молярними частками компонентів (х_і). Якщо молярна частка і-го компонента в певному ідеальному розчині рівна х_і, а середня потенціальна енергія його молекул в розчині така ж, як і в чистому компоненті (де х_і = 1), то парціальний тиск цього компонента (р_і) над розчином буде дорівнювати

p_i = p_s,i х_і, (ІV.6.28)

де p_s,i – тиск насиченої пари над чистим і-им компонентом.

Скориставшись рівняннями (ІV.6.19), (ІV.6.25) та (ІV.6.28), можемо записати:

 =  (Т) + RTlnp_і =  (Т) + RTln(х_ір_s,i) (ІV.6.29)

Для хімічного потенціалу і-го компоненту в розчині матимемо такий же вираз:

 =  (Т) + RTln(х_ір_s,i) =  (Т) + RTlnр_s,i + RTlnх_і (ІV.6.30)

Другий член правої частини цього рівняння, очевидно, залежить для даної речовини лише від температури (оскільки тиск насиченої пари даної речовини однозначно визначається температурою). Тому позначимо суму двох перших членів одним символом

 ^ø_і =  (Т) + RTlnр_s,i (ІV.6.31)

і тоді остаточно для хімічного потенціалу і-го компоненту ідеального розчину одержуємо вираз

_і =  ^ø_і(Т) + RTlnх_і (ІV.6.32)

Член _і^ в рівнянні (ІV.6.32) називається стандартною частиною хімічного потенціалу. Очевидно, що при х_і = 1, тобто для чистого і-го компоненту,

_і =  ^ø_і(Т) (ІV.6.33)

Якщо газова фаза не ідеальна, то в рівнянні (ІV.6.31) замість тиску насиченої пари чистого компоненту р_s,i, підставляють фугітивність (f_s,i).

Для знаходження хімічного потенціалу компоненту рідкого (або твердого) реального розчину, необхідно ввести в рівняння (ІV.6.32) під знак логарифма деякий множник _і, який враховував би всі відхилення властивостей такого розчину від властивостей ідеального розчину. Цей коефіцієнт називається коефіцієнтом активності, а добуток молярної частки х_і на _і називається активністю і-го компонента в розчині. Таким чином, активність і-го компонента – така функція, яка, будучи підставлена у вираз хімічного потенціалу компонента ідеального розчину замість його молярної частки, робить цей вираз (і всі наслідки з нього) справедливим для не ідеальних розчинів.

Позначивши активність символом а_і, можна записати

_і = _і^(Т) + RTln(_іх_і) = _і^(Т) + RTlnа_і (ІV.6.34)

При х_і = 1 і _і = 1 рівняння (ІV.6.32) буде справедливим і для не ідеальних розчинів.

При сталих р і Т рівняння (ІV.6.6) набуває вигляду:

, (ІV.6.35)

тобто енергія Гіббса системи може змінюватись лише за рахунок зміни кількості, того чи іншого компонента. Проінтегрувавши рівняння (ІV.6.35) за умов, що _і = const одержуємо

, (ІV.6.36)

Якщо до взятого розчину прибавляти всі компоненти в довільній пропорції, то відносний склад розчину буде змінюватись, то ж будуть змінюватись і хімічні потенціали (_і). Тоді одержуємо з (ІV.6.36)

, (ІV.6.37)

це рівняння справедливе при будь-яких умовах зміни складу (в тому числі і при змінних Т і р).

Якщо рівняння (ІV.6.37) застосувати до ізобарно-ізотермічної зміни складу розчину, то врахувавши (ІV.6.35), одержимо

(ІV.6.38)

Для бінарного розчину

n₁d₁ + n₂d₂ = 0 (ІV.6.39)

або

, (ІV.6.40)

Рівняння (ІV.6.38) – (ІV.6.40) називаються рівняннями Гіббса-Дюгема і мають широке використання в термодинаміці розчинів. Якщо розглядати багатокомпонентну, багатофазну систему в ізобарно-ізотермічних умовах, то для такої системи критерієм рівноваги буде умова, що виражається рівнянням (ІV.6.13). Критерій рівноваги . Критерій проходження реакції

Перехід кількості dn_i компонента із однієї фази () в іншу () при сталих р і Т обумовлює зміну ізобарного потенціалу (dG) системи, що складається із змін ізобарних потенціалів dG^ і dG^ обох фаз, тобто:

dG = dG^ + dG^ =  dn +  dn (ІV.6.41)

Оскільки dn  = dn , то при умові рівноваги (dG = 0)

 dn +  dn =  dn –  dn = ( –  )dn = 0

або

 –  = 0;  =  (ІV.6.42)

Цей висновок можна застосувати до систем і з більшим числом фаз. Таким чином, хімічні потенціали даного компонента у всіх фазах системи, що знаходяться в рівновазі, рівні між собою.

Якщо рівновага відсутня, то

dG = ( –  )dn < 0 (ІV.6.43)

Підсумовуючи, можна сказати, що хімічний потенціал є величиною, що характеризує здатність даного компоненту до виходу із даної фази (шляхом випаровування, розчинення, кристалізації, хімічної взаємодії тощо). При фазовому переході хімічний потенціал є фактором інтенсивності, а фактором екстенсивності служить маса компонента, що переходить із фази в фазу. Перехід даного компоненту може відбуватись самочинно лише із фази, для якої його хімічний потенціал більший, у фазу, для якої він менший. Внаслідок цього різниця між хімічними потенціалами даного компоненту в цих двох фазах зменшується і, коли значення хімічного потенціалу в обох фазах вирівнюється, досягається стан рівноваги системи.