Іv. 4. Максимальна робота як міра хімічної спорідненості

Значення другого закону термодинаміки для хімії полягає в тому, що при допомозі цього закону можна однозначно визначити напрямок будь-якої реакції і чисельно виразити умови її рівноваги.

Кожна хімічна реакція, як правило, супроводжується зміною внутрішньої енергії (U). При цьому в залежності від типу реакції теплота може виділятись або витрачатись. Наслідком зміни внутрішньої енергії є робота (W) реакції (робота розширення, робота електричних сил і ін.) і теплота (Q), що не перетворена в роботу. Згідно з першим законом термодинаміки ці величини зв’язані між собою (U = Q – W).

Причиною зміни внутрішньої енергії під час реакції є так звана хімічна спорідненість реагуючих речовин. Для того, щоб по хімічній спорідненості визначити характер розвитку хімічних перетворень і здатність речовин вступати в реакції одна з одною, її необхідно виразити кількісно.

Мірою хімічної спорідненості між реагентами приймається максимальна робота реакції. Максимальна робота хімічної реакції являє собою роботу, яку можна одержати внаслідок хімічної реакції, якщо дійсний необоротній процес замінити процесом еквівалентним, або оборотним (рівноважним), що приводить систему з заданого початкового стану до кінечного. З ростом W_м здатність речовин реагувати зростає і реакція протікає повніше.

Як вже показано, для оборотних ізохорних і ізобарних процесів (рівняння (ІV.3.17), (ІV.3.29) максимальна робота рівна зменшенню ізохорного і ізобарного потенціалів, а для необоротних ця робота менша зміни цих потенціалів, тобто:

d W < –dА (ІV.4.1)

dW < –dG

Максимальною робота може бути лише при протіканні оборотних процесів.

Якщо реакція може йти в прямому і зворотному напрямках в рівноважних умовах, то працездатність системи в обох напрямках зберігається однаковою, тому буде однаковою хімічна спорідненість як вихідних речовин, так і продуктів реакції. В необоротних реакціях хімічна спорідненість вихідних речовин більша спорідненості продуктів реакції.

Як слідує із вище зазначеного за рахунок зменшення ізохорного потенціалу може здійснюватись робота, і величина А повинна являти собою частину внутрішньої енергії (U). З рівняння (ІV.3.20) маємо

U = А + TS (ІV.4.2)

Енергія, що відповідає TS, виходячи з другого закону термодинаміки, принципово не може бути перетворена в роботу в будь-якому ізотермічному процесі і тому називається ,,зв’язаною енергією“. Ця складова повної енергії системи переходить лише в теплоту (Q = TS), яка без користі розсіюється в навколишнє середовище і обумовлює необоротність процесу.

Частина енергії А в рівноважних ізохорно-ізотермічних умовах може повністю перетворитись в роботу і тому називається вільною енергією. В нерівноважних умовах вільна енергія частково чи повністю переходить в теплоту, збільшуючи тим самим запас зв’язаної енергії.

Іv. 5. Рівняння Гіббса-Гельмгольца

Максимальна робота, що виконується процесом, який протікає оборотно, залежить від температури. Цю залежність подають у формі рівняння Гіббса-Гельмгольца.

Розглянемо енергію Гіббса як функцію температури і тиску

G = f(T, p),

а енергію Гельмгольца як функцію температури і об’єму

А = f(T, V).

Виразимо повний диференціал функцій G і А через частині похідні:

, (ІV.5.1)

(ІV.5.2)

Загальний вираз для енергії Гібса записується рівнянням (ІV.3.32),

а для енергії Гельмгольца рівнянням (ІV.3.20).

Якщо замість S в рівнянні (ІV.3.32) підставити його значення з рівняння (ІV.3.40), то одержиться

(ІV.5.3)

Запишемо це рівняння для двох станів в такому вигляді:

(ІV.5.4)

(ІV.5.5)

Віднімемо від рівняння (ІV.5.5) рівняння (ІV.5.4) і одержимо

, (ІV.5.6)

(ІV.5.7)

Для енергії Гельмгольца

(ІV.5.8)

Рівняння (ІV.5.7) і (ІV.5.8) називаються рівняннями Гіббса-Гельмгольца.

Ці рівняння використовуються, наприклад, для обчислення теплових ефектів хімічних реакцій за величинами електрорушійних сил електрохімічних елементів, визначених експериментально, для обчислення S та інших термодинамічних величин.