7. Фотохимические процессы в верхних слоях атмосферы

1. Ионизация газов.

Верхние слои атмосферы в значительной мере определяют условия жизни на поверхности Земли. Они играют роль защитного барьера на пути излучений и частиц высокой энергии.Химические процессы в атмосфере начинаются с высоты 250 км, когда концентрация газов (N2 и O2) достигает 109 см-3 и становится заметным поглощение жесткой УФ-составляющей солнечной радиации.

Одним из важных процессов, протекающих в верхних слоях атмосферы, является диссоциация О2 с образованием атомарного кислорода:

(1)

- возбужденное состояние при <175 нм

- основное состояние при <242 нм

По мере возрастания концентрации кислорода он присутствует в атмосфере как в атомарной, так и в молекулярной форме.

На высоте 130 км содержание О2 и О примерно одинаково.

На высоте 90 км и выше N2, О2 и О поглощают наиболее коротковолновую радиацию с последующей ионизацией:

Молекулярный азот имеет наиболее высокую энергию ионизацию, тогда как NO - наиболее низкую.

Затем образующиеся ионы участвуют в диссоциативной рекомбинации:

в реакциях переноса заряда:

и в реакциях переноса заряда с разрывом связи (обмен атомом):

Все эти реакции экзотермичны и протекают с участием газовых катионов.

Ион NO+ является основной катионной составляющей ионосферы.

2. озон в стратосфере

На высоте 30-50 км взаимодействие атомарного кислорода с приводит к образованию озона:

где М - так называемое третье тело, присутствие которого необходимо для отвода части энергии, выделяющейся в процессе.

В результате реакции третье тело, в качестве которого выступают молекулы азота или кислорода, переходит в возбужденное состояние (М* ).

Максимум содержания озона достигается на высоте от 15 до 35 км (в среднем около 25 км).

Разложение озона в стратосфере может происходить в следующих двух основных процессах.

1) Взаимодействие с атомом кислорода:

(3)

Скорость этой реакции значительно ниже скорости реакции образования озона, поэтому ее вклад в процесс вывода озона из атмосферы незначителен.

2) Поглощение солнечного света с длиной волны менее 310 нм (УФ излучение):

(4)

По этой реакции разлагается основное количество озона в атмосфере, и она имеет наиболее важное значение для сохранения жизни на Земле.

Совокупность реакций образования и разложения озона (1 – 4) называют циклом Чэмпена.

Экспериментальные измерения содержания О3 обнаруживают в стратосфере меньшую его концентрацию, чем следует из цикла Чэмпена.

Это связано с присутствием в стратосфере веществ – катализаторов разложения озона.

Такими катализаторами являются оксиды азота, атомы хлора (Cl) и радикалы ОН.

Азотный цикл

Взаимодействие озона с оксидом азота протекает по схеме:

Опасность для озонового слоя представляют только оксиды и диоксиды азота, образующиеся непосредственно в стратосфере.

Аналогичные соединения, образующиеся в воздухе тропосферы, имеют малое время жизни и не успевают достичь стратосферы.

Среди оксидов азота, образующихся на поверхности Земли, опасность для озонового слоя представляет лишь оксид азота ( N2O ).

Этот газ является продуктом жизнедеятельности бактерий нитрификаторов.

Он имеет достаточно большое время жизни, и способен достичь зоны максимальной концентрации озона в стратосфере.

П ри взаимодействии с возбужденным атомом кислорода он превращается в оксид азота, инициирующий азотный цикл разложения озона:

Хлорный цикл

Атомарный хлор активно взаимодействует с озоном:

В стратосфере атомарный хлор появляется при фотохимическом разложении ряда хлорфторуглеводородов, которые благодаря малой химической активности имеют большое время жизни и достигают зоны максимального содержания озона в стратосфере.

Здесь они могут взаимодействовать с излучением 240 нм, в результате чего образуется атомарный хлор, например:

Наибольшую опасность среди хлорфторуглеводородов (ХФУ) представляют фреоны (хладоны) – техническое название и галлоны – это фторхлорбромуглеводороды.

Это малотоксичные, пожаро-взрывобезопасные соединения, обладают низкой реакционной способностью, нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях.

Являясь газами при комнатной температуре, они сжижаются при небольшом давлении с выделением тепла, а испаряясь, вновь его поглощают и охлаждаются.

Благодаря этим свойствам ХФУ широко используются в технике:

1) как хладагенты в холодильниках и кондиционерах воздуха;

2) при производстве пенопластов и каучука для вспенивания пластмассы;

3) как пропелленты (распылители) в аэрозольных упаковках различного назначения.

Галлоны уже в середине 1940-х годов стали применяться как эффективные средства пожаротушения.

В России к концу 20 века сложилась следующая структура использования озоноразрушающих веществ:

аэрозольные упаковки – 46 %;

холодильная техника и кондиционеры – 27 %;

средства пожаротушения – 14 %;

пенопласты – 11 %;

растворители – 2 %.

Водородный цикл

При поглощении кванта света с длиной волны менее 240 нм молекулы воды могут распадаться с образованием гидроксидного радикала и атомарного водорода:

Эта реакция имеет место, несмотря на то, что на высоте 30 км содержание паров воды составляет всего 3 млн-1.

Кроме того, как указывалось выше (ур-ие 4) при фотолизе O3 образуется атомарный кислород в возбужденном (1D ) состоянии.

Взаимодействие O(1D) с молекулами воды происходит с образованием гидроксидного радикала ОН:

Образовавшийся гидроксидный радикал может вступать в реакцию с озоном с образованием гидроперекисного радикала:

Озоновый слой (озоносфера) располагается в стратосфере приполярных широт на высоте 10 км от поверхности Земли и на высоте до 50 км вблизи экватора.

В слое озоносферы озон находится в очень разреженном состоянии.

Его называют озоновым щитом Земли, так как он защищает все живое на Земле от жесткого ультрафиолетового излучения Солнца.

В реальных условиях весь озон неравномерно распределен в слое воздуха от поверхности Земли до верхней границы мезосферы.

В стратосфере сосредоточено 90 % всего озона, 10 % - в тропосфере, частично в смоге.

Общее содержание озона в атмосфере над конкретной территорией изменяется в широких пределах.

Содержание озона зависит от времени года, географической широты местности и от активности солнца.

Общее содержание озона в атмосфере максимально в конце зимы – начале весны, а минимально осенью (сентябрь – октябрь).

8. хим процессы в тропосфере с участием свободных радикалов

Тропосфера – нижний, непосредственно соприкасающийся с земной поверхностью слой атмосферы.

Воздухом тропосферы дышат живые организмы. Большинство газообразных примесей, атмосферы находится в восстановительной форме или в виде оксидов с низкой степенью окисления ( H2S, NH3, CH4,N2O, NO и др.).

В то же время анализ атмосферных осадков показывает, что примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления (серная кислота и сульфаты, азотная кислота и нитраты, диоксид углерода, гидрокарбонаты и карбонаты).

Таким образом, тропосфера играет роль глобального окислительного резервуара.

Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать:

- непосредственно в газовой фазе;

- в растворе, когда окислению предшествует абсорбция частицами воды;

- на поверхности твердых частиц, взвешенных в воздухе, когда окислению предшествует адсорбция примесей.

Кислород воздуха обладает окислительной способностью, однако молекулы кислорода редко являются непосредственной причиной окисления примесей в газовой фазе.

Раньше процессы окисления в тропосфере связывали с присутствием в ней озона и пероксида водорода.

Однако, как показали исследования, основную роль в процессах окисления в газовой фазе играют свободные радикалы.

Имея по одному неспаренному электрону на внешнем электронной орбите, свободные радикалы являются сильными окислителями.

Среди свободных радикалов, обнаруженных в атмосфере, прежде всего, следует выделить гидроксидный радикал ОН, который образуется при протекании ряда химических превращений.

В верхних слоях стратосферы возможна прямая фотодиссоциация воды, в результате которой образуется ОН и атомарный водород.

Этот процесс не является характерным для нижних слоев, поскольку в них практически не проникают жесткие УФ – излучения, необходимые для фотодиссоциации воды.

В тропосфере свободные радикалы могут возникать с участием возбужденного атома кислорода O(¹D) , который появляется в атмосфере в результате фотодиссоциации кислорода, озона и оксидов азота:

Образовавшийся возбужденный атом кислорода может вступать в химические превращения, в результате которых образуется гидроксидный радикал – это процессы с участием молекул воды, метана и водорода:

Гидроксидный радикал образуется в тропосфере также при протекании и других реакций:

Радикалы ОН в тропосфере участвуют преимущественно в реакциях с оксидом углерода, метаном и оксидом азота

Важную роль в химии атмосферы играет гидропероксидный радикал HO2. Он образуется при реакции атомарного водорода с кислородом:

H+O2=HO2

Взаимодействие ОН радикала с О3 или Н2О2 также приводит к образованию :

В результате реакции взаимодействия гидропероксидного радикала с оксидом азота или озона в атмосфере вновь может появиться ОН радикал:

Рекомбинация HO2 - основной источник образования атмосферного пероксида водорода