10. Источники соединений серы в атмосфере

1) Процессы разрушения биосферы.

С помощью анаэробных микроорганизмов происходят процессы разрушения органических веществ.

Вследствие этого содержащаяся в них сера образует газообразные соединения.

Вместе с тем некоторые анаэробные бактерии используют в качестве окислителя сульфаты также с образованием летучих сернистых соединений.

Наиболее важным источником этих соединений являются болота, зоны приливов и отливов, устья рек, некоторые почвы, содержащие большое количество органических веществ.

Поверхность моря также может выделять значительные количества газообразных серосодержащих соединений.

В частности считается, что морские водоросли участвуют в образовании диметилсульфида (CH3-S-CH3 ).

Предполагается, что выделение серы биологическим путем не превышает 30-40 млн. т/год, что составляет около 1/3 всего выделяемого количества серы.

2) Вулканическая деятельность.

При извержении вулканов в атмосферу наряду с большим количеством диоксида серы попадают сероводород, сульфаты и элементарная сера.

Эти соединения поступают главным образом в тропосферу, а при извержениях большой силы наблюдается увеличение концентрации соединений серы в стратосфере.

С извержением вулканов в атмосферу ежегодно в среднем попадает около 2 млн. т серосодержащих соединений.

Для тропосферы это количество незначительно по сравнению с биологической эмиссией, для стратосферы же извержения вулканов являются самым важным источником появления соединений серы, в частности карбонилсульфида (COS).

3) Поверхность океанов.

После испарения морской воды остается соль, содержащая наряду с другими солями сульфаты.

Таким путем в атмосферу ежегодно попадает 50-200 млн. т серы, однако частицы соли из-за своих больших размеров быстро выпадают из атмосферы и только ничтожная часть серы попадает в более верхние слои или распыляется над сушей.

Следует также учесть, что из сульфатов морского происхождения не может образоваться серная кислота, поэтому с точки зрения образования кислотных дождей они не имеют существенного значения.

4) Антропогенное действие

Поступление неорганических соединений серы в тропосферу из антропогенных источников составляет в среднем 65% от общего количества выбросов, причем около 95% из них приходится на долю диоксида серы.

Источниками антропогенного загрязнения являются предприятия энергетики, химические и металлургические предприятия.

Трансформация соединений серы в тропосфере.

Сероводород. Биологические источники выделяют преимущественно сероводород.

Считается, что над океаном концентрация колеблется от 0,0076 до 0,076 мкг.м-3, а над континентами – от 0,05 до 0,1 мкг.м-3.

Время жизни в атмосфере оценивают в несколько часов, при этом он последовательно в несколько стадий окисляется до SO2.

Диоксид серы (сернистый газ, сернистый ангидрид) – газ с резким удушливым запахом, весьма ядовит.

Он относится к числу основных и распространенных загрязнителей воздуха.

На человека SO2 действует прежде всего как раздражитель слизистой оболочки дыхательных путей, вызывая сильный кашель при концентрации 5 млн-1.

Установлена линейная корреляция между концентрацией SO2 в воздухе и частотой заболевания населения хроническим бронхитом.

Основной вред окружающей среде наносит не столько сам SO2 , сколько продукт его окисления – SO3.

Окисление диоксида серы может протекать в газовой фазе , в твердой фазе (окислению предшествует адсорбция) и в жидкой фазе (окислению предшествует абсорбция).

1) При газообразном окислении диоксида серы основную роль играет не кислород, а свободные радикалы.

Протекающие при этом процессы можно представить следующими уравнениями реакций:

где CH3O2 - метилпероксидный радикал.

Скорость трансформации диоксида серы в воздухе составляет примерно 0,1% .ч-1, что соответствует времени пребывания в тропосфере, равному 5 суткам.

Процесс резко ускоряется в воздухе промышленных регионов, где увеличивается содержание свободных радикалов.

Скорость в этом случае может возрасти до 1% .ч-1.

2) Окисление диоксида серы может происходить на поверхности твердых частиц, присутствующих в воздухе.

В этом случае стадии окисления предшествует адсорбция, часто сопровождающаяся химической реакцией:

Оксиды железа, марганца, хрома и др. металлов, которые находятся в воздухе в виде пыли, резко ускоряют процесс окисления.

Продуктами этой реакции в этом случае могут быть как триоксид серы, так и сульфаты.

3) Следующий путь окисления диоксида серы в тропосфере связан с предварительной абсорбцией SO2 каплями атмосферной влаги.

В дождливую погоду или при высокой влажности атмосферы этот путь окисления может стать основным в трансформации диоксида серы.

В качестве окислителя в природных условиях часто выступает пероксид водорода:

Триоксид серы, образовавшейся в результате окисления диоксида в газовой фазе, также легко взаимодействует с каплями атмосферной влаги с образованием серной кислоты.

В се это приводит к выпадению так называемых кислотных дождей:

Кислотными осадками называются атмосферные осадки, для которых водородный показатель рН ниже 5,6.

Под действием кислотных дождей понижается рН пресноводных водоемов, ускоренно корродируют металлоконструкции, нарушается целостность лакокрасочных покрытий, разрушаются здания и памятники архитектуры.

А тмосферная серная кислота реагирует с мрамором, что приводит к шелушению камня:

Сорбция сернистого газа происходит не только на внешней поверхности строительных конструкций, но и внутри помещений.

Наиболее активными абсорбентами являются естественные ткани (обивка из хлопка, шерстяной ткани и кожи) и эмульсионные краски.

В кислой среде повышается растворимость тяжелых металлов, что создает опасность токсического загрязнения водных и почвенных экосистем.

Кислотные дожди влияют на структуру и строение почв, приводят к гибели растений.

Особенно большой вред наносится озёрам, вода которых не содержит щелочных соединений, способных нейтрализовать кислотность.

В кислой воде озёр замедляется рост растений и водорослей, сокращаются или вообще исчезают популяции рыб.

В первый момент после выброса диоксида серы в атмосфере отсутствуют серная кислота и сульфаты.

Со временем доля уменьшается, доля серной кислоты увеличивается, максимум её наблюдается спустя 10-15 ч после выброса.

В местностях, где в атмосфере содержится также аммиак или другие соединения основного характера происходит кислотно-основное взаимодействие, приводящее к образованию сульфатов и гидросульфатов, например:

В случае выпадения дождевых осадков над этой территорией практически все соединения серы будут выведены из атмосферы в виде кислотного дождя.

Несмотря на наметившееся в последние годы сокращение общего количества диоксида серы, выбрасываемого в атмосферу, серная кислота остается основным компонентом, приводящим к закислению атмосферных осадков.