3. Реакции аминов
3.1 Алкилирование алкилгалогенидами (реакция Меншуткина)
Амины бурно реагируют с алкилгалогенидами, образуя смеси аминов и солей четвертичных аммониевых оснований:
этиламин метилэтиламин диметилэтиламин триметилэтиламмоний иодид
Соли четвертичных аммониевых оснований переводят в щелочной среде в сами основания. Последние можно выделить, обрабатывая соль четвертичного аммониевого основания влажным оксидом серебра:
тетраметиламмонийиодид тетраметиламмонийгидроксил
Термическое разложение четвертиных аммониевых оснований (по Гофману) приводит к образованию алкенов с крайним расположением двойной связи:
втор-бутилтриметиламмонийгидроксид 1-бутен
3.2. Окисление третичных аминов
Третичные амины могут быть окислены пероксидом водорода или надкислотами в N-оксиды:
триметиламин триметиламинооксид
Реакция проводится в метаноле при обычной температуре.
Упр.5. Напишите реакции окисления триэтиламина перекисью водорода в метаноле при 25оС.
3.3. Ацилирование
Подобно аммиаку первичные и вторичные амины реагируют с ацильными соединениями.Так, при действии на анилин уксусного ангидрида образуется ацетанилид:
анилин ацетанилид
3.4. Изоцианаты
При действии на первичные амины фосгена (фосгенирование) образуются изоцианаты.
анилин фозген фенилизоцианат
При взаимоденйствии с водой они гидролизуются с образованием аминов и углекислого газа.
фенилизоцианат анилин
В последнее время изоцианаты стали получать действием на нитросоединения окиси углерода в присутствии катализатора:
м-динитробензол м-диизоцианобензол
При взаимодействии изоцианатов со спиртами образуются карбаматы или уретаны:
Эластомерное волокно лайкра (спандекс) получают при переработке полиуретана, синтезируемого из гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола:
3.5. Замещение ароматических аминов в кольцо
Амино- и алкиламиногруппы -NH2, -NHR и -NR 2 являются сильными ориентантами первого рода. Активация бензольного кольца аминогруппой столь велика, что при галогенировании ароматических аминов атомы галогенов стремятся занять все орто- и пара-положения:
2,4,6-Триброманилин
Ацетамидогруппа -NHCOCH3 также является ориентантом первого рода, хотя и более слабым, чем аминогруппы. Один атом галогена можно ввести, если амино-группу предварительно проацилировать, а затем снять ацильную группу гидролизом:
ацетанилид п-бромацетанилид п-броманилин
Нитрование аминов сопровождается их окислением, поэтому перед нитрованием аминогруппу защищают, переводя ее в амидную группу, полученный нитроамид далее гидролизуют в нитроамин:
ацетанилид п-нитроацетанилид п-Нитроанилин
При сульфировании анилина концентрированной серной кислотой сначала образуется гидросульфат анилиния, при нагревании которого до 180-200оС образуется п-изомер анилинсульфокислоты (основной продукт), называемый сульфаниловой кислотой:
анилин сульфат анилиния сульфаниловая кислота
Молекула сульфаниловой кислоты включает и основание, и кислоту, и поэтому она существует в виде диполярного иона (цвиттериона). Сульфаниловая кислота имеет большое значение как элемент структуры сульфамидных препаратов, являющихся производными амида сульфаниловой кислоты (сульфаниламида). Их получают по схеме:
анилин ацетанилид п-ацетамидобензолсульфонилхлорид
