Сульфаниламиды стрептоцид

3.6. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой

Азотистая кислота сама по себе при обычной температуре неустойчива, поэтому

ее генерируют в момент проведения реакции из солей.

Первичные, вторичные и третичные амины как жирного, так и ароматического рядов различаются. Однако, все они включают стадии протонирования (1) и образования нитрозил-катиона.

Механизм образования нитрозил-катиона:

нитрозил-катион

А. Третичные амины

При низких температурах и низкой концентрации азотистой кислоты третичные алифатические амины с ней не реагируют.

Третичные жирно-ароматические амины при действии азотистой кислоты претерпевают реакцию замещения в кольцо с образованием нитрозоариламинов.

N,N-диметиланилин п-нитрозо- N,N-диметиланилин

Б. Вторичные амины

При действии азотистой кислоты на вторичные амины образуются нитрозоамины.

диметиламин N-нитрозодиметиламин

Механизм:

При нагревании ароматических нитрозоаминов они изомеризуются с переходом нитрозогруппы от азота к кольцу (перегруппировка Фишера-Хеппа):

N-Метиланилин N-Нитрозо- п-Нитрозо-

N-метиланилин N-метиланилин

В. Первичные амины

Первичные ароматические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием относительно устойчивых солей диазония:

Анилин бензолдиазонийхлорид

Реакция проходит по следующему механизму:

Первичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием совершенно неустойчивых солей диазония, разлагающихся с выделением азота и образованием карбокатионов:

Упр.6. Напишите реакции (а) о-толуидина, (б) бензиламина, (в) метиламина,

(г) диметиламина и (д) триметиламина с азотистой кислотой.

4. Диазо- и азосоединения

Органические соединения, содержащие в молекуле два атома азота, связанные кратной связью и не входящие в циклическую систему, могут относиться как к азо-, так и диазосоединениям. В случае диазосоединений два атома азота соединены лишь с одним углеводородным радикалом Ar-N₂⁺Cl^-, а в случае азосоединений - с двумя Ar-N=N-Ar’. Азосоединения интенсивно окрашены. В зависимости от структуры молекулы они могут быть окрашены в интенсивно желтый, оранжевый, красный, синий или даже зеленый цвет. Примерно половина используемых в настоящее время красителей являются азокрасителями. Диазосоединения называют как соли арендиазония. Азосоединения называют двумя путями: - как производные азобензола:

п-нитроазобензол 4,4’-дибромазобензол

Более сложные соединения называют, рассматривая арилазогруппу Ar-N=N- как заместитель:

п-фенилазофенол п-фенилазобензолсульфокислота