4.1. Реакции замещения солей арендиазония
Диазогруппа может быь замещена на разнообразные группы, это является одним из самых лучших путей введения функциональных групп в ароматическое ядро:
При нагревании водных растворов сульфатов диазониев происходит отщепление азота и образуются фенолы. Таким образом, можно получать фенолы с различными заместителями в ароматическом кольце, например:
м-нитроанилин м-нитробензолдиазонийгидросульфат м-нитрофенол
м-броманилин м-бромбензолдиазонийгидросульфат м-бромфенол
Соли арендиазониев реагируют с иодидами натрия или калия образуя арилиодиды:
анилин бензолдиазонийгидросульфат иодбензол
Для замещения диазогруппы на фтор к раствору соли бензолдиазония прибавляют тетрафторборную кислоту, при этом осаждается тетрафторборат бензолдиазония, который отфильтровывают, промывают и сушат. При осторожном нагревании тетрафторборат бензолдиазония разлагается с образованием фторбензола:
тетрафторборат бензолдиазония
Замещение диазогруппы на хлор и бром осуществляется действием на свежеприготовленный раствор соли диазония хлоридом или бромидом одновалентной меди. Считают, что реакция проходит по радикальному механизму (реакция Зандмеера):
о-толуидин о-толуолдиазонийхлорид о-хлортолуол
м-хлоранилин м-хлорбензолдиазонийбромид м-бромхлорбензол
Замещение диазогруппы на нитрильную осуществляется также по реакции Зандмеера с использованием цианида одновалентной меди.
о-нитроанипин о-нитробензолдиаазонийхлорид о-нитробензонитрил
Вместо солей меди (I) в качестве катализатора можно использовать свежеосажденную порошкообразную металлическую медь.
Замещение диазогруппы на водород можно осуществлять с помощью нескольких реагентов. Наиболее широкое применение получила фосфорноватистая (гипофосфористая) кислота. Соли диазония просто оставляют стоять в присутствии фосфорноватистой кислоты. С помощью этой реакции удаляют аминогруппу с ароматического кольца.
2,4,6-триброманилин 2,4,6-Трибромбензолдиазонийхлорид 1,3,5-Трибромбензол
Упр.7. Напишите реакции, приводящие к превращению бензола в (а) о-нитро-анилин,
(б) м-нитроанилин, (в) п-нитроанилин, в (г) о-нитрофенол, (д) м-нитрофенол.
4.2 Азосочетание
G = NR2 или ОН
Азосочетанием получают красители. Окрашенные вещества поглощают из падающего на них видимого света некоторые лучи и отражают все остальные – цвет отраженных лучей и определяет окраску вещества. Чем длиннее цепь сопряжения, тем глубже окраска вещества.
Согласно одной из теорий цветности, окрашенное соединение должно содержать так называемую хромофорную группировку – это может быть, например, пара атомов соединенных двойной связью: C=C, C=N, N=N. Очень полезно присутствие в молекуле ауксохромной группировки, несущей одну или несколько подвижных электронных пар: при ее наличии цвет вещества углубляется. Широко применяемый как индикатор на кислоты краситель метиловый оранжевый получают из сульфаниловой кислоты и N,N-диметиланилина:
диазокомпонент
азокомпонент метиловый оранжевый
В молекуле этого красителя присутствует хромофорная двойная азот-азотная связь и ауксохромная группа N(CH3)2
индикаторный переход
Упр.8. Напишите реакцию азосочетания п-нитрофенилдиазония с N,N-диметилани-лином и опишите ее механизм.
Упр.9. Предложите схемы синтеза азокрасителей, исходя из следующих пар диазо- и азосоставляющих: (а) м-нитроанилин и салициловая кислота (протравный желтый), (б) антраниловая (о-аминобензойная) кислота и N,N-диметиланилин (метиловый красный). (в) 2,4-динитроанилин и о-крезол, (г) о-толуидин и фенол, (д) м-аминонитробензол и фенол. В полученных азокрасителях укажите хромофорные и ауксохромные группы.