28.1. Эпоксидированные новолачные олигомеры

При получении эпоксиноволачных олигомеров (полиэпоксидов) в качестве фенольного компонента используют фенолоформальдегидные олигомеры новолачного типа, которые эпоксидируют эпихлоргидрином. В общем виде строение таких олигомеров можно представить формулой

Здесь n=010.

Взаимодействие фенолоформальдегидного олигомера с эпихлоргидрином протекает в две стадии: присоединение эпихлоргидрина к фенольному гидроксилу и дегидрохлорирование образовавшихся хлоргидриновых эфиров.

Процecc проводят при шестикратном избытке эпихлоргидрина по отношению к фенольной гидроксильной группе в присутствии твердого едкого натра или его 2040%-ного водного раствора для предотвращения протекания побочных реакций, вызванных наличием воды в реакционной системе.

Свойства полиэпоксидов определяются строением фенолоформальдегидных олигомеров.

Недостатком таких пленкообразующих является их хрупкость, обусловленная высокой степенью структурирования материала.

28.2 Реакции получения и особенности структуры и свойств полиорганосилоксановых пов

Кремнийорганические полимеры (олигомеры) – высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния и углерода в составе элементарного звена цепи.

В лакокрасочной промышленности наиболее применимы полиорганосилоксаны. Они уникальны по свойствам  термо-, морозо- и светостойки. Покрытия на их основе обладают высокими защитными свойствами, низким водопоглощением, стабильностью свойств в широком интервале температур. Молекулярная масса полиорганосилоксанов изменяется в широких пределах от 110² до 310⁶.

Получают полиорганосилоксаны двумя методами:

3. гидролитической поликонденсацией хлор- или алкоксисиланов (молекулярная масса от 100 до 50000);

4. полимеризацией циклических олигоорганосилоксанов (молекулярная масса от 50000 и выше).

Г идролитическая поликонденсация основана на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (преимущественно галоид и алкоксигруппы), способны легко гидролизоваться с образованием органосиланолов:

Здесь Х – галоид или алкоксигруппа.

П оследующая конденсация органосиланолов приводит к образованию поли(олиго)органосилоксанов:

К онстанты скорости гидролиза различных алкоксисиланов в зависимости от характера алкоксидного заместителя резко снижаются в ряду

С₂Н₅ОС₄Н₉ОС₆Н₁₃О

Увеличение электроотрицательности заместителей, связанных с атомами кремния или кислорода, повышает склонность алкоксисиланов к гидролизу. Реакция катализируется кислотами и основаниями. Молекулярная масса олигомеров сравнительно невысока. Это термореактивные олигомеры, способные отверждаться при 200250С в течение 510 ч. Катализаторы – соли металлов (Zn, Pb, Fe, Sn, Mn, Co, Ca). При их использовании Т=100150С; 11,5 ч.

Олигоорганосилоксаны, находящие применение в лакокрасочной промышленности, обычно выпускаются в виде растворов в органических растворителях (лаков). Технологический процесс производства олигоорганосилоксанов может осуществляться как периодическим, так и непрерывным способом.

Модификацию олигоорганосилоксанов проводят олигомерами самых различных видов: олигоэфирами, высыхающими или невысыхающими алкидами, феноло-, карбамидо- и меламиноформальдегидными олигомерами, эпоксидами, полиарилатами и эфирами целлюлозы. Химическая основа модификации – взаимодействие функциональных силанольных групп олигоорганосилоксанов с функциональными группами олигомеров-модификаторов, преимущественно гидроксильными. Схема взаимодействия олигоорганосилоксанов, например, с алкидным олигомером такова:

Для получения модифицированных олигоорганосилоксанов олигомер-модификатор обычно добавляют в процессе синтеза олигоорганосилоксана перед стадией поликонденсации, которую затем ведут в отсутствие катализатора при температуре до 180С. Одновременно идут процессы конденсации олигоорганосилоксана и его соконденсации с олигомером-модификатором.

Существует и другой способ модификации олигоорганосилоксанов. Согласно ему, проводят простое смешение предварительно полученных растворов олигоорганосилоксана и олигомера-модификатора. Химическое взаимодействие между этими олигомерами в данном случае происходит лишь в процессе отверждения на подложке. Соотношение олигоорганосилоксана и олигомера-модификатора может варьироваться в широких пределах, при этом доля олигоорганосилоксана изменяется от 25 до 75%.

Покрытия на основе олигоорганосилоксанов обладают высокими диэлектрическими характеристиками, которые при 200С на два порядка выше, чем те же показатели органических полимеров. Они негорючи, стойки к действию низких температур (вплоть до 60С). Покрытия хорошо сохраняют внешний вид и глянец после длительной выдержки при 200250С.

Покрытия высоко свето- и атмосферостойки. Не меняют цвета при длительной эксплуатации в жестких условиях, в том числе и в условиях тропического климата.