Глава 6

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В ОКРУЖАЮЩЕЙ ПРИРОДНОЙ СРЕДЕ

Методы хроматографии. Тонкослойная и ионная хроматография. Хроматомасс-спектрометрия, полярография. Газоанализаторы отечественного производства

Современные методы контроля химических веществ, загрязняющих окружающую среду, — это по сути физико-химические методы. Иногда их объединяют термином “инструментальные методы анализа”. Данная тема огромна, поэтому мы рассмотрим лишь наиболее важные из физико-химических методов, оптимально сочетающие в себе целый ряд качеств: высокую точность и воспроизводимость результатов анализа, высокую чувствительность и, несмотря на эти жесткие требования, доступность аппаратуры и возможность быстрого освоения ее.

Газовая хроматография. В основу метода газовой хроматографии положен следующий принцип: анализ смеси веществ в результате распределения компонентов между несмешивающимися фазами, одна из которых подвижная — инертный газ (азот, гелий и др.), другая — неподвижная (высококипящая жидкость или твердая фаза).

Этот метод имеет два варианта: газоадсорбционная и газожидкостная хроматография.

Разделение компонентов смеси происходит в хроматогра-фической колонке. Хроматографические колонки: набивные (длина — 1—3 м, диаметр — около 4 мм, материал — стекло, сталь и др.) и капиллярные (длина — до 50 м, материал — стекло, кварц).

Выбор неподвижной фазы (Нф). Эффективность колонки (способность разделять сложные смеси на отдельные

9—3497

257

компоненты) зависит от размера частиц, на которые нанесена жидкая фаза. Она возрастает при использовании однородных частиц малого размера. Для стандартных набивных колонок оптимальный размер частиц 0,12—0,17 мм. Необходимо учитывать их близость к анализируемым соединениям. Для анализа полярных компонентов применяют полярные фазы, для анализа неполярных компонентов — менее полярные или полностью неполярные.

Неподвижные фазы для газоадсорбционной хроматографии:

силикагель, оксид алюминия, цеолиты, полимерные сорбенты (например, полисорб, поропак и др.).

Наиболее употребимые неподвижные жидкие фазы для газожидкостной хроматографии: карбовакс, силиконовые эластоме-ры, апиезоны, твердый носитель — хроматон и др.

Подвижная фаза: азот, гелий, аргон, пары воды.

Детекторы. История развития газовой хроматографии — это история появления и развития детекторов для хроматографии. Применяется несколько типов детекторов.

1. Детектор теплопроводности (ДТП) или катарометр. Принцип его действия основан на различии теплопроводностей анализируемого вещества и газа-носителя.

2. В детекторе ионизационно-пламенном (ПИД или ДИП) используется зависимость электропроводности пространства между электродами от числа находящихся в нем ионизированных частиц, которые образуются в водородном пламени под действием термических и окислительных процессов при попадании в него молекул анализируемого вещества. Выходным сигналом детектора является значение силы тока, протекающего между электродами под действием приложенного к ним напряжения.

3. Электронно-захватный детектор (ЭЗД), или детектор по захвату электронов, как и ДИП, основан на зависимости электропроводности промежутка между электродами и числом ионов, находящихся в этом промежутке, которое связано с числом молекул, поступающих в детектор. Однако механизм и способ образования ионов принципиально отличаются от такового в случае ДИП — ионы образуются в результате взаимодействия молекул анализируемого вещества и потока электронов в камере детектора в результате бета-распада радиоактивного вещества.

Необходим очень чистый газ-носитель, например азот “ОСЧ”, не содержащий следов кислорода, который снижал бы чувствительность детектора ЭЗД.

Чувствительность определения зависит от наличия галоид-, нитро- и других групп, взаимодействующих с электронами.

258

Влияние галоидов в молекуле на чувствительность определения

Вещество Чувствительность, отн. ед.

Хлорбутан

Хлорпентан

Хлоргептан

Дихлорбутан

Дихлорэтан

Бромбутан

Хлороформ

Диброметан

1 1 1,5 15 190 280 6.104 1,1-Ю5

4. Детектор термоионный (ДТИ) по принципу действия аналогичен ДИП. Однако дополнительно в водородное пламя непрерывно поступает поток ионов щелочных металлов (калий, натрий, цезий). В их присутствии резко возрастает эффективность ионизации соединений, содержащих азот, фосфор, хлор и др. ДТИ применяют для определения ФОС и азотсодержащих соединений.

5. Пламенно-фотометрический детектор (ПФД) селективен и обладает повышенной чувствительностью по отношению к соединениям, содержащим серу.

Качественный анализ состоит в сравнении периодов времени удерживания данного вещества на хроматограмме от момента ввода пробы в испаритель до момента, соответствующего максимальному значению сигнала для данного компонента.

Количественный анализ основан на прямо пропорциональной зависимости содержания вещества в пробе от площади пика данного компонента на хроматограмме. Расчет ведется в основном тремя методами.

1. Метод абсолютной калибровки заключается в построении графиков зависимости высоты или площади пика х от содержания компонента в смеси. Расчет ведется по следующим формулам:

x=\OOOa:V;

x=cV:V,o,

где о — содержание вещества, определенное по графику, мг;

V — объем пробы воздуха, вводимого в испаритель хроматографа, мл;

с — концентрация вещества, рассчитанная по графику, мг/мл;

У-щ — объем пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, мл.

2. Метод внутреннего стандарта основан на введении в анализируемую смесь известного количества вещества, принимаемого за стандарт. По своим свойствам оно должно быть доста-

259

точно близко к анализируемым соединениям, но полностью отличаться от них на хроматограмме.

3. Метод норматизации площадей пиков. При этом сумму площадей всех пиков с учетом поправочных коэффициентов принимают за 100%. Для вычисления концентрации вещества (в объемных процентах) необходимо его площадь умножить на 100 и разделить на сумму всех площадей. Метод прост, но может быть использован лишь тогда, когда все компоненты известны и полностью разделены.

Хроматографы состоят из основных блоков: блок подготовки газов, термостат колонок (в том числе испаритель), детектор и регистратор (самописец). Характеристики некоторых марок хроматографов, применяемых в России, приведены в табл. 6.1.

Таблица 6.1

Характеристика хроматографов некоторых марок, применяемых в Российской Федерации

Тип хроматографа, модель

Детектор

Изготовитель

Серия “Цвет-100”,

“Цвет-500”

3700 (01, 02, базовая)

ДТП, ПИД, ОКБА (г. Дзержинск Ниже-ЭЗД (ДПР) городской обл.) ДТП, ПИД, ЭЗД Завод “Хроматограф” (г. Москва)

ХПМ-2 (переносной, малога- — То же

баритный)

Кристалл-2000 ПИД, ЭЗД, ПО “Ижевский электро-ПФД механический завод”

“Chrom-4”, “Chrom-5” ПИД Чехия

Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) — хроматографический метод, позволяющий разделить высококипящие жидкости и (или) твердые вещества, которые затруднительно либо нецелесообразно определять методом газожидкостной хроматографии, например полициклические ароматические углеводороды, аминокислоты, ПАВ, пестициды, лекарственные препараты, углеводы и др.

Хроматограф состоит из:

• колонок из нержавеющей стали, толстостенного стекла, тантала или меди; диаметр — 1—6 мм, длина — от 10 см до 7 м;

• пористых носителей: силикагель, хромосорб, биосил и др. с удельной площадью более 50 м^г и диаметром частиц 0,005— 0,05 мм;

260

• детекторов: рефрактометрический с чувствительностью 10"7 г/мл, УФ-детектор с чувствительностью 10"8 и флуоримет-пический с чувствительностью 10"10 г/мл, а также электрохимический;

• подвижной фазы: ацетонитрил, метанол и др.

Применяют отечественные хроматографы: милихром-4, ми-лихром-5 (г. Орел) с УФ-детектором; серия “Цвет-300” модели 304 и 305 (г. Дзержинск) с рефрактометрическим детектором;

из зарубежных наилучшие — хроматографы фирмы “Хьюлет-Паккард”.

Тонкослойная хроматография (ТСХ). Разделение происходит на специальных пластинках для тонкослойной хроматографии. Неподвижная фаза в ТСХ: силикагель, оксид алюминия, ионообменные смолы с добавками крахмала и гипса.

Анализируемую смесь наносят на стартовую линию микрошприцем или микропипеткой. Пластинку или бумагу с нанесенной пробой помещают в закрытую камеру, содержащую растворитель, который перемещается по слою сорбента (или по бумаге) под действием капиллярных сил. Компоненты смеси перемещаются вместе с растворителем с различными скоростями. По окончании разделения пластинку или бумагу вынимают из камеры, испаряют растворитель, обрабатывая струёй теплого воздуха. Определяемые вещества проявляются на хроматограмме в виде пятен в результате обработки специальным реактивом (например, нингидрин при анализе аминокислот) или методом флюоресценции. Содержание анализируемого компонента пропорционально площади пятна. Количественную оценку проводят или непосредственно на пластинке с помощью планиметра, или путем снятия окрашенного пятна с хроматограм-мы экстракции вещества растворителем и определения его содержания фотометрическим методом или с помощью денситометра.

Ионная хроматография объединяет принцип ионообменной хроматографии, включающей последовательное использование двух колонок, с кондуктометрическим детектированием. В основе этого метода — элюентное ионообменное разделение ионов на первой (разделяющей) колонке с последующим подавлением фонового сигнала элюента на второй (подавляющей) ионообменной колонке. Ионообменные колонки заполняются неподвижными фазами, содержащими в своей структуре ионо-генные группы, способные к реакции обмена и обладающие высокой проникающей способностью. При анализе катионов колонку для разделения заполняют сульфированными катиони-тами низкой емкости, а подавляющую колонку — анионитом высокой емкости. В качестве элюентов используют растворы

261

HC1 и ЮЮз, гидрохлорида пиридина и др. В качестве подвижной фазы — растворы карбоната и гидрокарбоната натрия.

В последние годы развивается ионная хроматография без подавления фонового сигнала элемента и с различными способами детектирования: фотометрический, атомноабсорбцион-ный, ионометрический (ионселективные электроды).

Преимуществами метода являются: низкий предел определения — 1 • 10"6 мг/мл, селективность, возможность одновременного определения неорганических и органических ионов, экс-прессность, широкий диапазон определяемых концентраций.

Применяют отечественный хроматограф “Цвет-3006”, кон-дуктометрический детектор, микропроцессор. Предел обнаружения по хлориду натрия — 3-Ю'6 мг/мл.

Хроматомасс-спектрометрия (ХМС) — это в сущности газовая хроматография с масс-спектрометром в качестве детектора (например, МИ-1201). Данный метод позволяет расшифровывать состав сложных смесей, содержащих сотни неидентифицированных компонентов, и определять их по одной пробе.

Полярография (и вольтамперометрия). Полярография — один из электрохимических методов анализа. Полярограмма — зависимость силы тока от величины приложенного напряжения на электроды. При этом методе не происходит физического разделения смеси на отдельные компоненты. В качестве катода чаще всего применяют ртутный капающий электрод (РКЭ), поверхность которого непрерывно обновляется, что позволяет получать полярограммы и проводить анализ с высокой воспроизводимостью результатов.

Прямое определение возможно лишь при наличии веществ, способных восстанавливаться на РКЭ: ионы металлов, органические соединения, содержащие галоид-, нитро-, нитрозогруп-пы, карбонильные соединения, пероксиды, эпоксиды, дисуль-фиды и т. д. Это несколько ограничивает возможности метода, однако при определении полярографических активных соединений позволяет достичь высокой селективности определения без предварительного разделения сложных смесей на отдельные компоненты.

Основные типы полярографии — постоянно-токовая (классическая) и переменно-токовая. Последняя имеет различные названия (подразделы): в зависимости от формы амплитуды переменного тока — квадратно-волновая, трапецеидальная и др.; в зависимости от полярности электрода, который используют как индикаторный, — катодная (восстановление) или анодная (окисление). Последнюю иногда называют вольтамперометрия. В анодной полярографии в отличие от катодной используют только твердый электрод (например, графитовый).

262

Применяют фоновый или индифферентный электролит (называемый просто — фон), т. е. раствор кислоты, соли, буферный раствор более сложного состава, в котором растворяют анализируемую пробу.

Анализ атмосферного воздуха с помощью газоанализаторов (определение SO;, NO, CO и других газов). Газоанализаторы в отличие от стационарных приборов (хроматографы, поля-рографы и др.) не позволяют достигнуть столь же высокой чувствительности, точности и селективности. Однако при необходимости оперативного контроля содержания примесей загрязняющих веществ в атмосферном воздухе и особенно в воздухе рабочей зоны и в промышленных выбросах они могут быть полезны и необходимы. Характеристики наиболее применяемых и доступных отечественных газоанализаторов приведены в

табл. 6.2.

Таблица 6.2

Характеристика газоанализаторов отечественного производстваТип (марка) газоанализатора Измеряемые компоненты Предел обнаружения, мг/м3

“Платан-1” AsH3 0—0,2

“Гамма-М” Бензон СбНб 0—12

" Винилхлорид СгНзС! 0—28

" Дихлорэтан CzH4Cl2 0—12

" Озон Оз 0—12

Палладий-МЗ СО 0—40

Палладий-Мб СО 0—40

ГМК-3 СО 0—40

ГИП 10МБ-ЗА СО 0—50

666ЭЗОЗ Сероводород H;S 0—20

623 КПИ-03 СН4 0,1

ЕСН 0,1

пСН 0,1

645 ХЛ-03 NO 0,001

NO, 0,001

N0„ 0,001

“Нитрон” NO; 0,5

“Сирена-2” NH3 0—30

667 ФФ-03 SO:, 0,001