2.6. Стійкість системи в рівновазі й у стаціонарному стані

Термодинамічні підходи знаходять ще одне важливе застосування у визначенні поведінки системи при відхиленні від положення рівноваги або стаціонарного стану, в яких система характеризується певною стійкістю. Кожна термодинамічна система схильна до певних збурень, або флуктуацій. Але якщо система стійка, то флуктуації згасають й ентропія набуває початкового значення.

У рівноважній термодинаміці відомий принцип стійкості Ле-Шательє: будь-яка система, яка перебуває у стані рівноваги й відхиляється від нього під дією зовнішнього збурення, намагатиметься довільно повернутись у рівноважний стан за рахунок зміни параметрів системи в напрямку, протилежному тому, який викликав збурення. Тобто, коли ентропія системи має максимальне значення, рівноважний стан буде стійким.

Критерії стійкості відкритої системи у стаціонарному стані визначаються за принципом мінімальної продукції ентропії, який зумовлює авторегуляцію відкритої системи: якщо відкрита система через зовнішнє збурення виводиться із стаціонарного стану, тоді в ній виникають сили які будуть таким чином змінювати процеси, поки локальна продукція ентропії σ набуде мінімального значення, тобто система матиме стан найменшої дисипації енергії.

2.7. Нелінійна термодинаміка необоротних процесів

У біологічних системах більшість процесів відбуваються далеко від рівноваги й тоді, коли відсутні лінійні зв'язки між потоками та силами. Для опису таких процесів використовується нелінійна термодинаміка. За якими критеріями оцінюється еволюція відкритої термодинамічної системи, далекої від рівноваги? П. Глендсдорф та І. Пригожин розширили межі застосування принципу мінімуму швидкості продукції ентропії, перенісши її на нелінійну залежність між загальним потоком J і узагальненою силою X.

Умова стійкості стаціонарних станів, далеких від рівноваги, запи­шеться таким чином:

δ_xσ >0.

Така умова відповідає позитивним флуктуаціям. У стаціонарному стані позитивні флуктуації (δ_xσ > 0) швидко зникають (рис. 2.1) завдяки принципу мінімуму швидкості продукції ентропії, й система повертається до початкового стаціонарного стану (на рисунку зобра­жено стрілками). Але можливі негативні флуктуації

δ_xσ < 0,

які характеризують нестійкість стаціонарного стану. Такі флуктуації будуть порушувати його й переводити систему в новий стаціонарний стан з нижчою ентропією (ΔS_i < 0).

Рис. 2.1. Зміна ентропії Si у відкритій термодинамічній системі:

І і II – стаціонарні стани; H – ділянка нестійкості системи;

σ – локальна швидкість продукції ентропії.

Розглянемо деякі особливості при застосуванні нелінійної термодинаміки. Нехай зі зміною параметра λ (різниця концентрацій чи різниця потенціалів) система відхиляється від стану рівноваги (рис. 2.2).

Рівноважний стан характеризується λ = 0. За невеликих відхилень від рівноваги параметра λ, отримуємо низку стійких стаціонарних станів, які утворюють термодинамічну гілку. Близько від стану рівноваги термодинамічна гілка є стійкою, оскільки вона задовольняє умові δ_xσ > 0. Але за значних відхилень параметра λ від рівноваги термодинамічна система стає нестійкою. Перехід на нову термодинамічну гілку відбувається за певного критичного значення параметра λ = λ_к, коли флуктуації локальної продукції ентропії змінюють знак: δ_xσ < 0 (негативні флуктуації). Така критична точка називається біфуркаційною точкою. Вона характеризується раптовою зміною характеристик стабільної системи. У біфуркаційній точці система втрачає стійкість і переходить у новий стан. На рис. 2.2 показано різні типи біфуркацій – прості й складні. Для складних біфуркацій можливе існування численних стаціонарних станів для одного й того самого параметра, коли λ > λ_к. Експериментально це встановлено для автокаталітичних реакцій.

Рис. 2.2. Залежність швидкості процесу J від параметра системи λ:

а – простий тип біфуркації; б – суперкритична біфуркація;

в – субкритична біфуркація; 1 – термодинамічна гілка;

2 і 3 – нові стаціонарні стани; 4 – ділянка нестійкості системи;

λк – біфуркаційна точка

Особливий інтерес становлять біфуркації, коли далеко від рівноваги порушується стійкість системи (δ_xσ < 0) й виникають нові стабільні просторово-часові структури. Значні флуктуації зумовлюють появу динамічних упорядкованих дисипативних структур. Нерівноважні, упорядковані дисипативні структури підтримуються тільки через неперервний обмін енергією, речовиною та інформацією з навколишнім середовищем.

Існують різні типи дисипативних структур. Один клас таких структур зумовлений біфуркаціями, які спричинюють спонтанне розщеплення просторової гомогенності розчину (порушення просторової симетрії). Прикладом такого явища є реакція Білоусова - Жаботинського.

Б.П. Білоусовим були експериментально виявлені коливальні хімічні реакції в пробірці, які були докладно досліджені А.М. Жаботинським і ін. Ці вчені спостерігали періодичну (приблизно раз у секунду) зміна кольору розчину, у якому відбувалася реакція окиснення малонової кислоти.

Якщо у пробірку залити в певних пропорціях Се₂(SО₄)₃, окисник КВгО₃, відновник СН₂(СООН)₂ (малонова кислота) й додати кілька крапель фероїну, який є індикатором окисно-відновної реакції, то в гомогенному розчині утворюються чітко розділені зони із синім і червоним забарвленням. Відбувається спонтанне порушення просторової симетрії, в результаті чого утворюються упорядковані просторові структури. При додаванні реагентів і виділенні продуктів у проточному реакторі впродовж тривалого часу відбуваються циклічні зміни кольору розчину від синього до червоного, і навпаки. А.М. Жаботинський показав, що це зумовлено почерговою зміною ступеня окиснення й відновлення церію (Се³⁺↔Се⁴⁺).

Другий тип біфуркацій приводить до порушення часової симетрії (біфуркація Хопфа). У цьому разі утворюються нові упорядковані в часі дисипативні структури. Такі біфуркації характерні для багатьох біохімічних реакцій. За певного критичного значення λ = λ_к система стає нестійкою й виникає новий стан, в якому періодично відбуваються осциляції концентрацій. У клітині такі коливання зумовлено періодичною зміною активності певних ферментів у гліколітичному циклі, а також у багатьох метаболічних процесах. Період таких коливань становить хвилини й години. Такі молекулярні осциляції є біологічним годинником, який працює за відсутності зовнішніх датчиків ритму. Численні циклічні реакції проходять як автокаталітичні реакції за наявності зворотних зв'язків. У цьому разі спостерігаються періодичні зміни концентрацій у реакційній системі.