При досягненні термодинамічної рівноваги (t – час)
Енергії, які найефективніше перетворюються в інші види, характеризуються найменшим значенням ентропії. Це енергії "вищої якості" (клас А). До цього класу віднесені такі види енергії: гравітаційна, ядерна, світлова, електрична. До класу В входить хімічна енергія "середньої якості". Теплова енергія (клас С) – це енергія "низької якості" з максимальною ентропією. Отже, за трактуванням Бріллюена, другий закон термодинаміки для ізольованої системи означає постійну деградацію енергій "вищої якості" в енергію "низької якості", тобто в теплову.
1.5. Термодинамічні потенціали
Другий закон термодинаміки дає змогу встановити спрямування процесів у системі. Але за зміною термодинамічних функцій ΔU і ΔS неможливо оцінити величину виконаної роботи.
Об'єднаємо перший (1.3) і другий (1.18) закони термодинаміки:
З урахуванням (1.11) отримуємо:
де ∂Wр = р∂V. Тоді корисна робота становитиме:
Уводимо дві нові функції стану системи. Якщо процеси відбуваються за постійної температури (Т = const) і постійного об'єму (V = const), то максимальна корисна робота в системі виконується за рахунок зміни вільної енергії Гельмогольца (F) (ізохорно-ізотермічний потенціал). У цьому випадку р∂V = 0 і
де F = U − ТS. У диференціальній формі зміна вільної енергії Гельмгольца запишеться таким чином:
Якщо Т = const і р = const, то максимальна корисна робота виконується за рахунок зміни вільної енергії Гіббса (G) (ізобарно-ізотермічний потенціал):
де G = Н − ТS. У диференціальній формі:
За зміною величини термодинамічних потенціалів можна зробити такі важливі висновки:
1. Виконання корисної роботи для необоротних процесів завжди супроводжується розсіюванням енергії, величина якої визначається добутком ТdS. Чим більшою є ця величина, тим більш необоротним є процес. Таким чином, зміна ентропії dS характеризує необоротність процесу. Тільки для абсолютно оборотних процесів розсіювання енергії не відбувається: ТdS = 0.
2. За величиною та знаком зміни термодинамічного потенціалу можна судити про спрямованість процесів. Якщо в результаті певних процесів термодинамічні потенціали зменшуються (ΔF < 0 або ΔG < 0), такі процеси є довільними. Вони проходять з виділенням енергії й називаються екзергонічними. Процеси, які супроводжуються збільшенням термодинамічних потенціалів ΔF > 0 або ΔG > 0), не є довільними. Такі процеси називаються ендергонічними; вони вимагають залучення допоміжної енергії із зовнішнього середовища.
3. За досягнення термодинамічної рівноваги потенціали мають мінімальні значення: F → min або G → min, а dF = 0 і dG = 0.
Потенціал G є функцією стану системи, і тому його повний диференціал становитиме:
де ni − кількість молів і-го компонента в реакції. Ураховуючи вираз G = Н−ТS = U + рV − ТS і диференціюючи, отримуємо:
Підставимо в (1.30) ТdS = dU + рdV, що справедливо для рівноважних процесів, коли корисна робота не виконується. Тоді:
Порівнюючи (1.29) і (1.31) за умови ni = const, отримуємо
