10.6 Сложные эфиры азотной кислоты

Азотная кислота образует с многоатомными спиртами (этиленгликолем, глицерином, клетчаткой и др.) сложные эфиры. В молекулах этих эфиров группа N0₂ соединена не прямо с атомом углерода, как в нитросоединениях, а через кислород.

Нитроглицерин. Физические и химические свойства. Нитроглицерин — густая, бесцветная, маслянистая жидкость плотностью 1600 кг/м³, вязкость его в 2,5 раза больше вязкости воды, но меньше вязкости глицерина. Он хорошо растворяется в большинстве органических растворителей; метиловом спирте, ацетоне, эфире, амилацетате, бензоле, толуоле, ксилоле, нитробензоле и т. д. В воде нитроглицерин растворяется плохо. Нитроглицерин сам является хорошим растворителем нитросоединений и нитроклетчатки. Совершенно чистый, свободный от малейших следов кислоты нитроглицерин в обычных условиях является довольно устойчивым соединением. В присутствии кислот медленно разлагается даже при комнатной температуре. Водные растворы щелочей легко разлагают нитроглицерин, при этом образуются нитраты и нитриты. При быстром нагревании до 180°С нитроглицерин взрывается. При поджигании нитроглицерин дает только местную вспышку, сопровождающуюся его расплескиванием, устойчивого горения не происходит. Однако при ударе и трении нитроглицерин способен взорваться, поэтому в свободном виде его перевозить не разрешается.

Нитроглицерин способен к переохлаждению при понижении температуры. Во время затвердевания возможно образование двух форм нитроглицерина: нитроглицерин одной формы затвердевает при 2,1°С, а другой — при 13,2°С. При взрыве 1 кг нитроглицерина выделяется 715 л газообразных продуктов, из них 58,15% С0₂, 19,82% Н₂0, 18,50% N2, 3,53% О₂. Давление взрыва составляет 119560 МПа, процесс сопровождается выделением 6237 кДж/кг, при этом развивается температура выше 4000°С. На практике для возбуждения детонации нитроглицерина и нитроглицериновых взрывчатых веществ используют капсюль-детонатор.

Получение и применение. Нитроглицерин получается при взаимодействии глицерина со смесью азотной и серной кислот.

С₃Н₅(ОН)₃ + ЗНОNО₂ C₃H₅(ONO₂)₃ + 3H₂O

Реакцию этерификации проводят при температуре не выше 25°С. Полученный нитроглицерин промывают в свинцовых баках теплой водой и 2%-ным содовым раствором. Промытый нитроглицерин фильтруют через фланель и по специальному трубопроводу переводят в свинцовые баки для хранения.

Поскольку нитроглицерин чувствителен к различным механическим воздействиям, его как самостоятельное взрывчатое вещество в технике не используют. Из нитроглицерина изготовляют нитроглицериновые пороха и ди- намиты. В очень малых дозах нитроглицерин применяют как лекарственное вещество.

Нитроклетчатка. Физические и химические свойства. Нитроклетчатка (нитрат целлюлозы) — сложный эфир клетчатки и азотной кислоты. Клетчатка (целлюлоза) является основой всякого вида растений, а потому чрезвычайно распространена в природе. Древесина различных пород деревьев содержит около 50 — 60% целлюлозы, волокна хлопчатника — около 92 — 93%. Лен, пенька также в основном состоят из целлюлозы. Целлюлоза по химической природе относится к классу углеводородов и является высокомолекулярным соединением. Молекулярная масса ее может достигать 500000. Молекула целлюлозы состоит из остатков глюкозы С₆Н₁₀О₅. Формула целлюлозы имеет вид (С₆Н₁₀О₅)_п (где п — число глюкозных остатков).

По внешнему виду нитроклетчатка почти не отличается от обычной целлюлозы, она имеет белый или слегка желтоватый цвет и волокнистое строение, плотность в среднем равна 1,6 г/см³. Нитроцеллюлоза не растворима ни в холодной, ни в горячей воде, поэтому ее можно продолжительное время промывать водой в процессе производства.

Получение и применение. Получают нитроцеллюлозу действием на целлюлозу смеси азотной и серной кислот. В зависимости от условий реакции на нитратные группы могут замещаться не все гидроксильные группы, а толь- ко часть их, поэтому получается нитроцеллюлоза с различной степенью нитрации.

Степень замещения гидроксилов целлюлозы остатками азотной кислоты определяется по содержанию азота в нитроцеллюлозе. Предельное содержание азота в нитроцеллюлозе может достигать 14,14%.

Для производства высококачественной нитроцеллюлозы применяют чистую целлюлозу, полученную из растительного сырья после специальной химической обработки.

Практически различают следующие виды нитроцеллюлозы:

коллоксилин, содержащий 11,5—12% азота, полностью растворимый в смеси спирта с эфиром;

пироксилин № 2, содержащий 12,05—12,4% азота, растворимый в смеси спирта и эфира не менее чем на 90%;

пироколлодий Менделеева, содержащий 12,45% азота, растворимый в смеси спирта с эфиром не менее чем на 95%;

пироксилин № 1, содержащий 13,0 — 13,5% азота, растворимый в смеси спирта с эфиром на 5 — 10%.

Широкое применение в промышленности нашел пироксилин, на основе которого получают порох. Способ получения бездымного пороха в России был изобретен Д. И. Менделеевым.

Пироксилин является взрывчатым веществом (бризантным), в сухом состоянии может взрываться от удара и трения. В небольших количествах сгорает спокойно, в количестве выше 200 кг горение заканчивается взрывом. Во влажном состоянии (20—30% влажности) пироксилин представляет собой совершенно безопасное вещество плотностью около 1650 г/м³ , с температурой самовоспламенения 160-180 ^оС. Пироксилин способен при длительном хранении разлагаться с выделением тепла. Механизм разложения сводится в основном к отщеплению азотной кислоты, сопровождаемому разогревом. Разложение ускоряется в присутствии примесей сульфоэфиров, нитратов целлюлозы и нитратов продуктов гидролиза целлюлозы. При действии света, особенно ультрафиолетовых лучей, пироксилин разлагается.

При сгорании пироксилина образуются следующие продукты: 24,7% N0, 41,9% СО, 18,4% СО₂, 7,9% Н_2, 5,8% N₂ и 1,3% СН₄). При взрыве пироксилин разлагается с выделением газов другого состава. Сухой пироксилин электризуется при трении, но теряет это свойство уже при незначительном содержании воды.

Коллоксилин широко используют в производстве лаков (нитролаков) для мебельной промышленности.

Целлулоид. Физические и химические свойства. Целлулоид представляет собой твердый раствор нитроклетчатки и камфоры в соотношении 2 : 1. Это прозрачная масса, твердая при обычной температуре и размягчающаяся при нагревании. Целлулоид не растворим в холодной и горячей воде. В тонких пластинах он гибок и эластичен. Плотность целлулоида 1340—1440 кг/м³. На морозе целлулоид становится хрупким и ломким, но при нагревании хрупкость и ломкость исчезают.

Целлулоид в горячем состоянии хорошо штампуется и вальцуется, а в холодном состоянии хорошо обрабатывается на различных станках. Целлулоид не проводит электричество, поэтому при трении он сильно электризуется. На целлулоид не действуют слабые растворы кислот и щелочей, однако концентрированные кислоты вызывают немедленную реакцию. Целлулоид хорошо растворяется в ацетоне, бутиловом спирте, амилацетате и других органических растворителях; является огнеопасным материалом. Температура самовоспламенения его не превышает 200 °С, она может снижаться после длительного хранения, что обусловлено улетучиванием камфоры. Целлулоид сгорает с большой скоростью. Горение сопровождается образованием факела значительной высоты. Так, 70 г целлулоида дают факел высотой 1 м, 100 г — 2м. При горении большого количества целлулоида высота факела может достигать 25 м (температура пламени до 1700 °С). Сгорая, целлулоид выделяет большое количество газообразных продуктов. Так, при сгорании 1 кг целлулоида при 1100 °С и нормальном давлении выделяется около 4 м³ газообразных продуктов. Большое содержание кислорода в целлулоиде способствует его горению при малом доступе воздуха.

Разогретый целлулоид разлагается без доступа воздуха. При неполном сгорании выделяются газообразные продукты разложения, способные образовывать с воздухом взрывчатые смеси; в состав продуктов разложения входят такие отравляющие и горючие вещества, как оксид N0 и диоксид N02 азота, оксид углерода СО, синильная кислота НСN. Объем газа, выделяющегося при разложении целлулоида, зависит от температуры. С повышением температуры увеличиваются объем и давление газов.

Огнетушащими средствами для целлулоида являются вода, четыреххлористый углерод, диоксид углерода, песок. Воду можно применять в виде сильных компактных струй (под давлением 0,5 МПа и более), в распыленном состоянии или в виде пара.

Получение. Целлулоид получают из коллоксилина, к которому добавляют пластификаторы (дибутилфталат, камфору, касторовое масло и т. д.), пигменты и красители в присутствии растворителей.

Целлулоид применяют для остекления измерительных приборов, изготовления планшетов, угольников, линеек, клавиатуры, музыкальных инструментов, игрушек и различных галантерейных товаров.