3. Свойства, строение молекул и структура растворителей

В литературе отсутствует единая классификация растворителей, но обычно их рассматривают по классам химических соединений. Однако такой подход не позволяет понять сходства и различия растворителей разных классов. Поэтому их классифицируют на основе тех или иных физических и химических свойств. Известны классификации по физическим константам, кислотно-основным свойствам, по способности к комплексообразованию, образованию водородной связи, донорно-акцепторной способности и др.

Для исследования сольватации особое значение имеют растворители, характеризующиеся специфическим взаимодействием с растворенным веществом. Рассмотрим наиболее важные из них более подробно.

Вода

Вода — одно из наиболее важных веществ, которое благодаря своеобразию физических и химических свойств, определяет характер физического и биологического мира. Своеобразие многих из этих свойств связано с особенностями строения молекул воды и ее структурой.

Интересно рассмотреть строение самой молекулы воды, распределение в ней электронной плотности, поскольку именно эти свойства определяют энергетику гидратации ионов. Спектроскопическими исследованиями воды в парообразном состоянии найдено, что молекулы воды нелинейны. Ядра атомов молекулы воды образуют равнобедренный треугольник с двумя протонами в основании и кислородом в вершине. Причем угол связи Н -О- Н для низшего колебательного уровня равен 105° 03', а межъядерные расстояния ОН и Н—Н равны 0,09568 и 0,154 нм. Правильное истолкование свойств воды возможно только на основе изучения строения электронного облака ее молекулы. Молекулы воды в этом плане описывают при помощи электростатических моделей и моделей, основанных на теории молекулярных орбиталей, распределения электронной плотности, использования точных волновых функций и расчетов физических свойств. Наиболее реальна из них четырехполюсная модель Бьеррума, согласно которой электрические заряды молекулы воды расположены в вершинах тетраэдра. Два отрицательных полюса созданы избытком электронной плотности в местах расположения неподеленных пар электронов, а два положительных — ее недостатком в местах расположения протонов. При этом строение электронного облака молекулы воды не зависит от ее изотопного состава.

Описанная модель согласуется с моделями, полученными на основе теории молекулярных орбиталей, распределения электронной плотности и др. Тетраэдрическая направленность в размещении электрических зарядов связана с распределением электронной плотности на четырех гибридных sp ³-opбитaляx. В подобной тетраэдрической конфигурации угол Н—О—Н должен бьпь равен 109°. Уменьшение этого угла примерно на 4⁰ обусловлено различием в отталкивании электронных пар на связывающих и несвязывающих орбиталях. sp³-Гибpидизaция изменяет также пространственное расположение тех пар электронов кислорода, которые не принимают непосредственного участия в образовании химической связи в молекуле воды. Они располагаются на противоположной стороне атома кислорода таким образом, что в целом заряды расположены в вершинах тетраэдра.

Жидкая вода характеризуется значительными силами межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей, приводящим к ассоциации и особой структуре.

Отправным моментом в изучении структуры воды явилось установление тетраэдрического окружения ее молекулы. Исследования ФРР электронной плотности подтвердили этот вывод.

Представления о тетраэдрическом окружении молекул воды приводят к выводу о высокой ажурности ее строения и наличия в ней пустот. Размеры пустот равны или превышают размеры молекул воды. Это позволило Самойлову выдвинуть идею о заполнении пустот тетраэдрических локальных молекулярных образований молекулами воды. Физическая возможность самого заполнения связана с представлениями Фрэнка и Квиста о «гидрофобизации» молекул воды в пустотах таких образований (ассоциатов) вследствие трудностей образования в них направленных связей за счет высокой симметрии поля.

Следует отметить, что для понимания структуры жидкой воды важное значение имеют представления Попла об изгибе водородных связей. Большой интерес представляют также идеи Фрэнка о кооперативном характере возникновения и разрушения системы водородных связей в воде.

Из сказанного следует, что в жидкой воде мы имеем дело с молекулами, находящимися в различных состояниях: в составе локальных молекулярных образований, их пустотах и с нарушенными водородными связями. Выбор той или иной комбинации состояния молекул создает определенные модельные представления о ее структуре. Для создания правильного геометрического образа структуры требуется выделение ее характерных признаков из множества мгновенных состояний, возникающих за счет теплового движения.

К настоящему времени предложены самые разнообразные модели структуры, начиная с простейших ассоциатов, льдоподобных моделей и кончая чрезвычайно сложными, сходными со структурой полипептидов и полинуклеотидов — бесконечно и беспорядочно разветвленный гель с быстро возникающими и исчезающими водородными связями.

Однако имеющиеся модели жидкой воды - это лишь известное приближение к действительности. В принципе нельзя построить модель структуры жидкости, адекватной ее реальной структуре. Многочисленные конкретные модели структуры воды имеют лишь ограниченное значение и здесь не обсуждаются.

Для создания геометрического образа структуры необходимо найти способ выделения характерных признаков из множества мгновенных конфигураций, возникающих в процессе теплового движения. Подход Ван-дер-Ваальса предполагает, что при отсутствии или наличии слабых межмолекулярных взаимодействий молекула испытывает жесткие упругие столкновения с молекулами своего окружения. Между столкновениями молекула движется свободно и характеризуется длиной свободного пробега. При наличии взаимодействия существенны мягкие столкновения, которые приводят к извилистости пути движения молекулы между двумя последовательными жесткими столкновениями.

В основе подхода Френкеля лежит другой механизм теплового движения. Предполагается, что молекула колеблется около временного положения равновесия, а затем скачком перемещается в другое положение (см. раздел III.1). При этом величина скачков близка к среднему расстоянию между соседними молекулами. Здесь важны период колебаний и среднее время пребывания около временного положения равновесия.

Для построения геометрического образа структуры используются оба из указанных подходов.

В масштабе времени различают: мгновенную, или I-структуру —

_измер  _кол

колебательно-усредненную, или V-структуру -

_кол  _измер  _пост

диффузионно-усредненную, или D-структуру

 _измер  _пост

IV.I. Модели молекул метанола (а), этанола (б), пропанола (в) и изопропанола (г).

Для промежутков времени порядка 10 ^-10 с воде присуща V-структура. По сути дела V-структура — это сугубо локальная характеристика жидкости, отражающая усредненную картину расположения молекул в ближайшем окружении вокруг произвольно выбранной молекулы за период времени, включающей приблизительно тысячу молекулярных осцилляций вблизи временного положения равновесия. Для жидкой воды понятие V-структуры играет фундаментальную роль, поскольку вода, как никакая другая жидкость, должна характеризоваться широким спектром V-структур.

Усреднение по всем локальным структурам дает картину строения жидкости, называемую диффузионно-усредненной, или D-структурой. Такое усреднение может быть выполнено во времени. В этом случае следует рассматривать D-структуру в ближайшем окружении данной молекулы в течение промежутков времени (10^-8 сек), за которое совершается большое число вращательных переориентации и трансляционных перемещений молекул. С другой стороны, можно рассматривать D-структуру как результат усреднения локальных V-структур по всему пространству, занимаемому жидкостью.

С позиций статистической механики оба метода эквивалентны, однако, два этих подхода несколько различаются возможностями машинного моделирования жидких систем. D-Структура может быть описана с помощью ФРР. Экспериментальными методами, позволяющими получить необходимую информацию о ФРР, являются рентгенография и нейтронография. К теоретическим относятся метод интегральных уравнений и метод машинного моделирования. Следует отметить большое преимущество экспериментальных способов на­хождения ФРР, так как они не требуют знания потенциала взаимодействия молекул, о котором для воды известно все еще мало. Из ФРР воды следует, что структура воды является приблизительно тетраэдрической и весьма ажурной — среднее число ближайших соседей составляет 4,4, что отличается от соответствующего значения для льда. Вид ФРР воды сохраняет все основные особенности до весьма высоких температур (выше 373 К), что говорит о сохранении основных особенностей структуры воды и при повышенных температурах.

Метод МК для воды использован в работах , а расчеты по МД систематически проводят Стилинджер и Рамано . Основные выводы о строении воды, полученные разными авторами на основе расчетов совпадают. Макроскопическая D-структура воды является результатом наложений большого числа локальных V-структур, а V-структура в воде представляет собой приблизительно тетраэдрические сетки водородных связей, топология которых не совпадает ни с одной из предложенных моделей. Но данным эксперимента и теоретических расчетов можно сделать вывод, что наиболее близким к действительности является представление о структуре воды, как о статистически упорядоченной трехмерной сетке водородных связей.

Вышесказанное позволяет под структурой жидкой воды понимать статистическую упорядоченность ее взаимодействующих молекул в элементарном объеме при заданных условиях, которая проявляется в образовании сетки водородных связей и имеет ряд характерных особенностей (тетраэдричность расположения ближайших соседей, наличие пустот с частичным заполнением молекулами воды; разная степень связанности ее молекул, кооперативный характер водородной связи и др.).