Одноатомные спирты

Строение молекул одноатомных спиртов — широко распространенно растворителей - изучалось в работах.

Модели, приведенные на рис. IV.1, позволяют заключить, что молекулы рассматриваемых спиртов можно рассматривать как тетраэдры, в центре которых расположены атомы углерода, а в вершинах — атомы водорода, углеводородные радикалы и гидроксильные группы. Физической основой такого окружения атома углерода является тетраэдрическое расположение его гибридных sp³-орбиталей, принимающих участие в образовании химических связей.

Спектроскопические исследования показали, что одноатомные спирты, начиная с этанола, могут образовывать поворотные изомеры, так называемые транс- и цис-изомеры. В первом случае для нормальных спиртов гидроксильная группа находится в одной плоскости с углеродным скелетом, во втором — она повернута к нему на 120°.

ТАБЛИЦА IV. 1. Межъядерные расстояния и валентные углы в молекулах некоторых одноатомных спиртов

Фрагменты молекулы	Спирты
	метанол	этанол	пропанол	пропанол-2
Межъядерные расстояния, нм
O-Н	0,0937		0,0956	0,0937
C-H	0,109.3	0,1090	0,1096	0,1090
C-O	0,1434	0,148	0,1434	0,1400
C2-C1	—	OJ54	0,1526	0,1550
С3-С2	—	—	0,1526	0,1550
		Валентные углы
COH	105° 56'		109° 56'	105°
ССО	—	109°32'	—	106° 6'
ССС	—	—	109°28'	112° 24'
				(метил)
HCH		109030'	--	109° 16'
метилен				(метил)
				108° 19'
CCH	—	—.	—	110° 36'
метилен				(мeтил)
				110°36'

В молекуле спиртов атом кислорода обладает двумя неподеленными парами электронов, что обусловливает значительную полярность их молекул.

IV.2. Основные элементы структуры одно- (a) и многоатомных (б) спиртов:

I — линейный ассоциат; II — циклический димер; III, V — циклические тримеры; IV, VI— циклические тетрамеры.

Рентгеноструктурные исследования жидких одноатомных спиртов впервые были выполнены Стюартом и Морроу . На основании этих данных Захариазен рассчитал кривые радиального распределения электронной плотности для метанола и нонанола, а также предложил модель, согласно которой молекулы спирта за счет водородных связей ассоциированы в цепочки с неплоскостным расположением атомов (рис. IV.2). К аналогичным результатам пришли Остер и Кирквуд . Расчет по кривым радиального распределения привел к следующим значениям координационных чисел в структуре спиртов: 2 — метанол и этанол; 3, 2 — пентанол; 3, 5 — гептанол и 5, 3 — дециловый спирт [220]. Об этом свиде­тельствуют и результаты других работ.

Было установлено, что кроме цепочечных ассоциатов, одноатомные спирты могут образовывать циклические ассоциаты: циклические тримеры и тетрамеры для метанола и димеры для других спиртов (рис. IV.2).

Степень ассоциации, состав и форма ассоциатов зависят от различных факторов. Степень ассоциации спиртов снижается с увеличением молекулярной массы спиртов, т. е. для них характерен так называемый эффект утяжеления 14, 48]. Физическая сущность его связана с ослаблением водородной связи как за счет стерического фактора, так и за счет тепловых колебании частиц. В том же направлении, что и эффект утяжеления, действуют повышение температуры и добавки некоторых неполярных веществ. Действие эффекта утяжеления проявляется также в том, что с ростом молекулярной массы спиртов структура их становится все более плотной. Об этом сви­детельствует уменьшение коэффициента термического расширения одноптомных спиртов при переходе от метанола к бутанолу. На степень ассоциации спиртов непосредственное влияние оказывает изомерия спиртов (разветвленность углеводородного радикала). Так, для изомерных спиртов она несколько меньше, чем для нормальных. С увеличением числа молекул спирта в ассоциате увеличивается вероятность перехода линейных ассоциатов в циклические.

При рассмотрении структуры жидких одноатомных спиртов необходимо учитывать взаимодействие между неполярными углеводородными радикалами за счет вандерваальсовых сил. Как показано в работе, энергия такого взаимодействия близка к энергии водородной связи между молекулами спиртов или превышает ее.

В работе сделана попытка создания машинной модели жидких метанола и этанола. Расчеты показывают, что молекулы спиртов ассоциированы в изогнутые разветвленные цепи и внутримолекулярное вращение не оказывает существенного влияния на структуру.

Рассмотрим модель строения молекулы спирта как трехмерную статистическую упорядоченность. В локальных молекулярных образованиях молекулы спиртов связаны жесткими водородными связями. Молекулы спиртов разных образований связаны вандерваальсовыми силами. Однако и в этом случае мы имеем дело с цепными и слоистыми структурами, обуславливающими структуру спиртов по сравнению со структурой воды.

Одноатомные спирты и вода существенно различаются по энергии водородной связи. По данным Полинга , энергия водородной связи для воды составляет 18,8, а для метанола и этанола 25,9 кДж-моль^-1. Если учесть, что в воде на одну молекулу приходится две водородные связи, а в спиртах только одна, то станет совершенно очевидным большая прочность структуры воды.

Отличительная черта одноатомных спиртов — более плотно-упакованная структура их по сравнению с водой.