Многоатомные спирты

Строение молекул многоатомных спиртов по сравнению с одноатомными изучено хуже.

Молекулы многоатомных спиртов (гликолей) могут образовывать поворотные изомеры, причем наиболее вероятна гош-форма. Однако при повышении температуры для этиленгликоля равновесие между изомерами смещается в сторону образования транс-формы. Особенности строения их молекул определяют специфику структуры многоатомных спиртов в жидком состоянии.

Молекулам многоатомных спиртов из-за наличия двух и более гидроксильных групп свойственно образование двух типов водородных связей: внутри- и межмолекулярной. Внутримолекулярные водородные связи изучены в работах. На основе рассчитанных энергий водородной связи в работе делается вывод, что в ряду изомерных бутиленгликолей прочность ее уменьшается в ряду: 1,4- >1,3- >1,2- и 2,3-бутиленгликоль, в то время как расстояние О...Н в этой же последовательности увеличивается. Авторы считают, что энергия образования внутримолекулярной водородной связи в этих соединениях сильно зависит от геометрического фактора. В 1,4-изомере — семичленное кольцо, в 1,3-изомере — шестичленное, в 1,2- и 2,3-изомерах — пятичленные кольца. Увеличение расстояния между гидроксильными группами с увеличением длины углеводородной цепи уменьшает вероятность образования внутримолекулярной водородной связи.

ТАБЛИЦА IV. 2. Межъядерные расстояния и валентные углы в молекулах некоторых многоатомных спиртов

Фрагменты молекулы	Cпирты		Фрагменты молекулы	Спирты
	Этиленгликоль	Глицерин		Этиленгликоль	Глицерин
Межъядерные расстояния, нм			Валентные углы
О—Н	0,097	0,096	СОН	-	107—109°
С—Н	0,108	0.1083	ССО	109°30'	109° 18'
С—О	0,143	0,143	СОС	—	109° 18'
С—С	0,154	0,152

Исходя из ИК-спектров многоатомных спиртов [НО — (СН₂)_n — ОН, где п ==2-6] и с использованием литературных данных делаем вывод, что образование внутримолекулярной водородной связи наиболее выгодно для 1,4-бутиленгликоля. Найдено также , что у этиленгликоля при 298,15 К за счет образования водородной связи между соседними гидроксильными группами происходит выигрыш в изменении энтропии. Вследствие этого этиленгликоль содержит наибольшее число циклических структур.

Многоатомные спирты, имеющие три гидроксильные группы, могут образовывать две внутримолекулярные водородные связи, но доля связанных за счет их гидроксильных групп в трехатомных спиртах меньше, чем у двухатомных.

Несмотря на важную роль внутримолекулярных водородных связей в многоатомных спиртах, их структура в жидком состоянии определяется в основном образованием межмолекулярных водородных связей (см. рис. IV.2). Наличие в многоатомных спиртах двух или более гидроксильных групп приводит к тому, что в жидком состоянии в них образуется статистически упорядоченная пространственная сетка водородных связей. Плотность их в этиленгликоле и глицерине в полтора — три раза больше, чем и одноатомных спиртах. Авторы работы указывают, что у этиленгликоля степень разветвленности водородных связей, больше чем у воды, однако энергия этих связей меньше.

Тепловое движение молекул, разрывая или искажая водородные связи, ведет к локальному ослаблению межмолекулярных сил, но подобие динамически подвижной пространственной молекулярной сетки сохраняется . Согласно выводам, сделанным на основании исследований диэлектрической проницаемости этиленгликоля в интервале 293-423 К, вблизи температуры плавления число водородных связей на молекулу составляет немного меньше четырех. При повышении температуры это число резко уменьшается и около 323,15 К становится равным двум, соответствуя переходу от пространственной к цепочной структуре.

На образование межмолекулярных водородных связей заметное влияние оказывают внутримолекулярные водородные связи. Так, в бутиленгликолях за счет образования внутримолекулярных водородных связей снижается число донорных и акцепторных групп, принимающих участие в образовании межмолекулярных водородных связей. Вследствие чего их способность к образованию таких связей близка к таковой одноатомных спиртов. Молекулы глицерина обладают большим числом донорных и акцепторных групп, в результате чего способность к образованию межмолекулярной водородной связи у них выше.

Степень ассоциации многоатомных спиртов, их способность к образованию межмолекулярных водородных связей зависит, как видно из вышесказанного, от многих факторов. В работе рассмотрены некоторые закономерности влияния строения молекул и температуры на ассоциацию в гликолях. Из них следует, что наименее ассоциированы гликоли с прямыми цепями; рост разветвленности углеводородной цепи увеличивает степень ассоциации; при высоких температурах в случае разветвленной цепи гликоли ассоциируются только за счет одной гидроксильной группы молекулы.

Отметим, что имеются указания на существенную роль межмолекулярных взаимодействий за счет сил Ван-дер-Ваальса на ассоциацию в многоатомных спиртах.

За последнее время в литературе появляется все больше данных, полученных при помощи таких современных методов исследования, как: ИК-спектроскопия; акустическая спектроскопия; определение спектров комбинационного рассеяния; измерение диэлектрической релаксации, а также релаксации сдвиговой и объемной вязкости, определение спектров корреляции фотонов в жидком глицерине, с помощью аргонового лазера и т. д., которые убедительно свидетельствуют о наличии высокоупорядоченной статистической сетки водородных связей в многоатомных спиртах. Вместе с тем эта сетка заметно отличается от той, которая характерна для жидкой воды: в ней отсутствуют тетраэдрическое окружение молекул ближайшими соседями, пустоты, в которых могут размещаться молекулы растворителя. Сближает эти сетки наличие в локальных молекулярных образованиях трехмерной сетки водородных связей.

Другие растворители. К числу изученных органических растворителей относятся: кетоны; карбоновые кислоты; эфиры; алифатические и ароматические углеводороды и их производные; амины, а также некоторые растворители с особыми свойствами. Из неорганических растворителей изучены: серная кислота, аммиак, перекись водорода, оксиды серы, хлороксиды серы и фосфора и многие др.

IV.3. Схемы строения молекул ацетона (I), диоксана (II), муравьиной (III) и уксусной (IV) кислот, ДМСО (V) и ДМФА (VI) (расстояние в нм).

Ацетон относится к алифатическим кетонам, в которых существенную роль играет диполь-дипольное взаимодействие. Атом кислорода карбонильной группы, обладая неподеленной парой электронов, проявляет протон-акцепторные свойства. Схема строения молекулы ацетона приведена на рис. IV.3; там же приведены значения межъядерных расстояний и углов. В ацетоне из-за отсутствия активных протон-донорных групп водородные связи между молекулами не образуются. Считается, что при 283,15 К в ацетоне полностью отсутствует межмолекулярная ассоциация. При более низких температурах она возможна за счет антипараллельной ориентации диполей.

Муравьиная и уксусная кислоты представляют собой растворители, в которых существенную роль играют межмолекулярные водородные связи. Особенности указанных кислот определяются строением их молекул (см. рис. IV.3); значения межъядерных расстоянии и углов для этих кислот взяты из работы . На основании ИК-, ЯМР-спектров и дифракции электронов показано, что в газообразном состоянии муравьиная кислота находится преимущественно в форме циклических димеров. Исследование ИК-спектров жидкой муравьиной кислоты не дало однозначного ответа о ее структуре. Однако предполагается, что в жидком состоянии имеются линейные ассоциаты из молекул кислоты. Фактор ассоциации муравьиной кислоты равен 3,6 при 293,15 К. Она обладает как протон-донорными, так и протон-акцепторными свойствами.

В газообразном состоянии уксусная кислота также находится главным образом в виде димеров. В жидкой фазе уксусная кислота образует сложную смесь кольцевых димеров, мономеров и цепочечных ассоциатов, находящихся в динамическом равновесии.

1,4-Диоксан — это представитель класса эфиров. Схема строения его молекулы приведена на рис. IV.3; там же даны межъядерные расстояния и углы. В растворе и в парах 1,4-диоксан существует исключительно в виде крестовидной конформации. Исследования методом релеевского рассеяния света привели к выводу, что в жидком диоксане имеются мономеры, димеры, тримеры. Соотношение между ними существенно зависит от температуры. Образование ассоциатов связано с возможностью образования между молекулами слабой водородной связи.

За последние годы, наряду с типичными органическими, широкое распространение получили растворители с особыми свойствами. Среди них заметное место принадлежит так называемым «сверхрастворителям» — диметилсульфоксиду (ДМСО) и диметилформамиду (ДМФА).

ДМСО отличается от ацетона тем, что карбонильный углерод заменен на серу. Это обстоятельство приводит к принципиальному изменению в пространственном расположении атомов и свойств указанных жидкостей. Если молекула ацетона имеет плоскую структуру, то ДМСО обладает пирамидальным строением (см. рис. IV.3). В вершине пирамиды находится атом S, высота ее 0,0706 нм. Поскольку атом серы имеет наименьший вибрационный эллипсоид, то центр тяжести ляжет недалеко от него. Однозначного мнения о характере связи S—О не существует. Методом ИК-спектроскопии найдено, что она имеет наполовину ионный и наполовину ковалентный характер. Для молекул ДМСО по сравнению с ацетоном характерна более сильная донорная способность. В молекуле ДМСО имеется два акцепторных центра — атом кислорода с наивысшей электронной плотностью и экранированный атом серы. Координация ДМСО окружающими молекулами осуществляется через кислород. ДМСО относится к сильно ассоциированным жидкостям; характер ассоциации может быть разным. При этом наиболее вероятно образование циклических димеров. Термодинамические исследования подтверждают представления о ДМСО, как об ассоциированной жидкости.

ДМФА является наиболее интересным представителем амидных растворителей. Особенности их определяются спецификой молекулярной структуры. Химические свойства амидов, несмотря на присутствие группы С==0, существенно отличаются от таковых альдегидов и кетонов, в которых эта группа характеризуется высокой химическом активностью. Длина связи С-N в амидах 0,134 им для ДМФА) заметно короче, чем ст-связь С - N (0,1376 нм для формальдегида, 0,147 нм для нитрометана). Длины связей С=О в ами­дах и альдегидах близки.

ТАБЛИЦА IV. 3. Физико-химические характеристики жидких растворителей при стандартных условиях

(Р = 1,01325 10⁵ Па; Т=298,15 К)

Растворитель	М, у. е.	Ткип, К	Тnл, К	р, кг/м3	п	De	, Д	
Вода Н2О	18,0160	373,15	273,15	997,07	1,3330 (293 К)	78,25	1,86	0,801 (303 К)
Метанол СН3ОН	32,042	337,66	175,66	786,75	1,3286 (293 К)	32,70	1,706	0,5445
Этанол С2Н5ОН	46,069	351,39	158,6	785,22	1,3613 (293 К)	32,70	1,706	1,078
Пропанол С3Н7ОН	60,096	370,30	146,0	799,50	1,38556 (293 К)	20,33	1,657	2,004
Пропанол-2 (СН3)2СНОН	60,096	355,55	183,7	785,1 (293 К)	1,3776 (293 К)	18,3	1,65	2,43 (293 К)
Бутанол С4Н90Н	74,123	390,6	193,3	809,9 (293 К)	1,3993 (293 К)	17,7	1,66	—
Бутанол-2 (СН3)2СНСОН	74,123	380,7	165,6	802,7 (293 К)	1,3878 (293 К)	17,24	—	—
Этиленгликоль НО(СН2)2ОН	62,068	470,9	261,6	1106,6	1,4318	37,7	2,88	17,3
Диэтиленгликоль НОСН2СН2ОНСН2ОН	106,120	691,2	265	1117,0	1,4472	30,8	—	30
Глицерин НОСН2СН2ОНСН2ОН	92.094	563	291,2	1258	1,4744	42,4	2,56	94,5
1,2-Пропиленгликоль НОСН2СН2ОНСН3	76,095	461	223	1032,4	1,4313	29,02	2,25	45,66
1,3-Пропиленгликоль HOCH2CH2CH2OH	76,095	487,1	241,1	1048,9	1,4396	35,0	2,50	—
1,4-Бутиленгликоль НОСН2(СН2)2СН2ОН	90,124	503	293	1012,9	1,4420	30.7	2,55	75,6
Ацетон (СН3)2СО	58,080	329,39	177,80	785,08	1,35609	20,7	—	0,2954
Муравьиная кислота НСООН	46,025	373,9	281,40	1219,61 (293 К)	1,37140 (293 К)	56,1	—	1,966
Уксусная кислота СН3СООН	60,052	291,2	289,90	1055,0 (288 К)	1,3720 (293 К)	6,19	—
1,4-Диоксан О(СН2)2(СН2)2О	88,114	374,47	284,95	1033,75 (293 К)	1,42241 (293 К)	2,209	0,45	1,31 (293 К)
ДМСО (СН3)2SО	78,133	462	291,70	1095,75	1,4783 (273 К	46,4	—	2,000
ДМФА (СН3)2NCOН	173,094	451	237	944,5	1,4269	36,7	3,82	—
Тетраметиленсульфон (ТМС, сульфолан) (CH2)4SO2	120,170	558	301,60	1261,5 (303 К)	1,48181 (303 К)	43,3 (303 К)	—	9,87 (303 К)
Этиленкарбонат (ЭК) (СН2О)2СО	88,066	511	309,6	1320,8 (313 К)	1,4199 (313 К)	89,61 (313 К)	—	1,85 (313 К)
Гексаметилфосфортриамид (ГМФТ, гексаметанол) [(CH3)2N]3PO	179,204	508	280,4	1020,26	1,4570	29,6	-	3,247

Введение в амидную группу формамида вместо атомов водорода двух метильных групп приводит к существенным изменениям свойств амидов. Молекулярное строение ДМФА приведено на рис. IV.3; там же даны межъядерные расстояния и углы [259, 261 ].

Рентгенографически [2621 и электронографически [261] найдено, что конфигурация молекулы ДМФА близка к плоской, причем метильные группы атома азота неэквивалентны: одна из них располо­жена к группе С—Н ближе, чем другая. Вследствие частичной двоесвязанности связи С—N барьер внутреннего вращения вокруг нее сравнительно велик. По данным ЯМР [263] энергетический барьер внутреннего вращения лежит в интервале от 29,3 до 108,9 кДж-моль^-1.

Молекула ДМФА имеет три неподеленные пары электронов — одна на атоме азота и две на атоме кислорода; поэтому для ДМФА характерны сильные электрондонорные свойства, причем донором электронов является карбонильный кислород.

Вопрос о существовании ассоциатов в жидком ДМФА до конца не выяснен, а имеющиеся данные противоречивы.

К рассматриваемой группе растворителей относятся также тетра-метиленсульфон (ТМС), этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК), гексаметилфосфортриамид (ГМФТ), нитрометан (НМ) и многие другие. Однако обсуждение их здесь нецелесообразно.

В заключение отметим, что указанные выше растворители харак­теризуются специфическим взаимодействием с растворенным вещест­вом. Физико-химические свойства этих растворителей, приведенные в табл. IV.3, показывают, что они относятся к протонным и диполярным апротонным растворителям. Наиболее характерны для них — наличие несвязывающих неподеленных пар электронов; именно поэтому они представляют особое значение для изучения сольватационных процессов. Протонные растворители содержат группы, способные отщеплять протоны (—ОН, >NH, —SH и др.), и являются донорами протона при образовании водородных связей. Диполярные апротонные растворители обладают высокой диэлектрической про­ницаемостью и большими дипольными моментами. Они хорошо сольватируют катионы и поэтому растворяют неорганические соли. Существенное значение имеют и другие характеристики раство­рителей — их донорно-акцепторная способность, полярность и др.

Наряду с индивидуальными растворителями, большой интерес представляет исследование смешанных растворителей и растворов.

Строение и структура растворов

С учетом соображений, высказанных в начале главы, под струк­турой раствора (его химической организацией) мы понимаем стати­стическую упорядоченность сложной равновесной системы растворитель —растворенное вещество - продукты их взаимодействия в элементарном объеме при заданных условиях, характеризующуюся определенными ближним и дальним окружением относительно выбран­ных частиц раствора разной природы, типом внутри- и межчастич­ных взаимодействий, степенью их связанности.

Структуру раствора описывают, исходя из различных концепций |48]. В основе одной лежит идея о доминирующем влиянии структур компонентов раствора. В этом случае выделяется несколько областей, где структура раствора определяется либо структурой чистых компонентов, либо структурой их смеси. В основе другой лежат модельные представления о строении сольватированной частицы (иона) в растворе. Наиболее существенным здесь является признание сольватных образований в качестве первой структурной оставляющей в растворе. Оба из указанных подходов являются приближен­ными, поскольку система не рассматривается как единая, состоящая из взаимодействующих частиц растворенного вещества, растворителя и продуктов их взаимодействия. Вместе с тем использование их плодотворно и позволяет решать многие вопросы теории растворов. Первую концепцию целесообразно использовать для растворов неэлектролитов, вторую — для растворов электролитов.

Строение и структура растворов, а также их свойства зависят в основном от природы растворителя и растворенного вещества, его концентрации, температуры, давления, добавок неэлектролита и некоторых других.

Указанный круг вопросов является чрезвычайно широким. В связи с чем мы остановимся только на тех, которые непосред­ственно связаны с темой данной книги. Обычно при изучении свойств растворов, в том числе строения и структуры, их подразделяют на две большие группы: растворы неэлектролитов и растворы электролитов.

Растворы неэлектролитов. Из растворов неэлектролитов в пер­вую очередь нас интересуют те из них, которые относятся к числу смешанных растворителей. В этом случае, неэлектролит в свободном состоянии представляет собой жидкий растворитель. Наиболее изученными из смешанных растворителей оказались водные растворы органических веществ и, прежде всего, водные растворы одно- и многоатомных спиртов.

Обсуждению свойств водных растворов одноатомных спиртов посвящены обзоры. Литературные данные показывают, что структура спиртово-водных растворов существенно зависит от концентрации спирта, его природы, добавок неэлектролита и электролита, температуры и некоторых других факторов.

Концентрационые зависимости свойств водных растворов одно­атомных спиртов позволяют выделить в них, по крайней мере, три области структур: воды, смешанные водно-спиртовые и спирта. В области высоких концентраций воды и спирта преобладают соответственно: структура воды с включенными в нее молекулами спирта и структура спирта с включенными в нее молекулами воды. В области средних концентраций водных растворов одноатомных спиртов происходит, по-видимому, непрерывный переход структуры, характерной для воды, к структуре спирта, которые находятся между собой в динамическом равновесии.

По данным Кертюма, молекулы воды легко внедряются в структуру спирта, а это сохраняет неизменность последней в довольно широком диапазоне концентраций. В данной области на диаграммах состав — свойство наблюдаются, как правило, плавные зависимости. Водородные связи между молекулами спирта здесь не нарушены, что обусловлено большой энергией водородной связи для спиртов и выравниванием их числа на одну молекулу воды и спирта.

Наличие трех областей связывают с эффектом внедрения молекул спирта в пустоты структуры воды, разрушением тетраэдрической структуры последней и образованием смешанных ассоциатов.

Попадание молекул спирта в пустоты локальных молекулярных образований или между ними вызывают либо стабилизацию локальных образований, либо их перестройку в направлении упрочнения структуры воды. Это явление сопровождается уменьшением коэффициента самодиффузии, диэлектрической релаксации молекул воды, появлением экстремумов на диаграммах состав — свойство (тепловые эффекты смешения, растворимость и др.). Особенно легко внедряются молекулы метанола, которые, будучи небольшими по размеру, попадая в пустоты локальных молекулярных образований, по-видимому, сохраняют пространственное расположение их молекул. Более крупные молекулы (этанол и др.) приводят к перестройке пространственного расположения молекул локальных образований и к их стабилизации в новом окружении. Причем гидрофильные группы спиртов могут замещать молекулы воды в локальных образованиях. Гидрофобный алкильный радикал может стабилизировать структуру воды не только за счет уменьшения трансляционного движения молекул воды, но и за счет вандерваальсового взаимодействия.

Вместе с тем увеличение размеров алкильного радикала сопровождается более существенными перестройками локальных молекулярных образований (разрушение существующих и образование новых), что отражает увеличение разрушающего воздействия молекул спирта на структуру воды при переходе от метанола к этанолу, пропанолу и бутанолу.

В водных растворах одноатомных спиртов их молекулы, находящиеся в составе локальных молекулярных образований могут быть связаны с молекулами воды или спирта водородной связью или гидрофобизованы. Гидрофобизация связана не только с трудностями образования направленных связей, но и с различной их геометрической ориентацией в пространстве (линейные водородные связи у спиртов по сравнению с тетраэдрическими у воды).

Очень важный результат работ— установление двух механизмов попадания добавок неэлектролитов в пустоты структуры воды: внедрения и внедрения-замещения. Первый может быть назван гидрофобным, второй — гидрофильным. Существенным являются также представления о максимальной стабилизации структуры воды добавками неэлектролита.

Область составов растворов, в которой в основном сохраняется структура воды, устанавливается экспериментальными методами. Вместе с тем можно с уверенностью полагать, что структура воды сохраняется, по крайней мере, до концентрации спирта, отвечающей максимальной стабилизации структуры воды.

Следует отметить, что попытки объяснения экстремальных свойств на кривых зависимостей состав — свойство образованием химических соединений определенного состава не увенчались успехом, поскольку положение экстремума (относительно оси концентраций) зависит не только от природы добавляемого неэлектролита, но и от его концентрации, температуры, введения третьего компонента и т. п. Тем не менее удалось выделить и изучить ряд гидратов одноатомных спиртов. В водных растворах одноатомных спиртов мы имеем дело с химическими соединениями переменного состава. Адекватным для них является описание на основе структурных представлений.

В области средних концентраций, где реализуются спиртоводные структуры, трехмерная структура жидкой воды переходит в одно- и двумерную структуру спирта.

Область составов водных растворов одноатомных спиртов, в которой в основном сохраняется структура спирта достаточно большая. Это, вероятно, связано с малыми размерами молекулы воды и способностью их образовывать водородные связи. Отметим, что водородная связь вода-спирт прочнее по сравнению с водородной связью вода-вода или спирт-спирт.

Границы раздела составов водных растворов одноатомных спиртов с различными структурами существенно зависят от природы спиртов, температуры, добавок электролита и т. д. В простейшем случае увеличение размеров молекул спирта и повышение температуры приводит к ограничению областей существования чистых структур (воды и спирта). Однако это воздействие может осложняться сменой механизмов внедрения и внедрения — замещения, а также структурными перестройками при попадании молекул спирта в локальные молекулярные образования раствора заданного состава. Следует отметить, что действие температуры наиболее эффективно в области малых добавок спиртов и при ее понижении.

Влияние добавок электролитов к водным растворам одноатомных спиртов является довольно сложным и будет обсуждено специально. Зависимость структуры в водных растворах одноатомных спиртов от различных факторов аналогична таковой для индивидуальных растворителей.

Растворы электролитов. Строение, структура и свойства растворов электролитов в воде, неводных и смешанных растворителях во многом зависит от взаимодействия ионов с молекулами растворителя раствора, т. е. от сольват ации. Процесс сольватации можно представить уравнением

Реальная форма иона в растворе может быть представлена как одна из тех, которые соответствуют указанным границам раздела.

Соотношение между числами молекул растворителя и вида сольватации в зависимости от границ раздела представлены в табл. IV.4.

Исследования водных растворов рентгенографическими, оптическими, электрохимическими, термодинамическими и другими методами показывают, что гидратация ионов сопровождается нарушениями упорядоченности структуры воды. Многочисленными экспериментальными данными установлено, что ионы в этом случае по своему действию на молекулы воды в растворе распадаются на две группы. К первой группе относятся, как правило, крупные однозарядные одно- и многоатомные ионы (K⁺, Cs⁺, Br^-, I^-, ReO₄^-, IO₄^- и др.), для которых эффекты разупорядочения структуры воды являются преобладающими. Ко второй группе относятся многозарядные и небольшие однозарядные одно- и многоатомные ионы (Al³⁺, Mg²⁺, Li⁺, РO₄^3-, SO₄^2- и др.), для которых преобладающими являются эффекты упорядочения структуры воды. Некоторые ионы оказываются очень близкими к границе раздела между этими группами.

Поведение ионов первой группы является необычным и они характеризуются отрицательной гидратацией.

На основании исследования рассеяния рентгеновских лучей, инфракрасных спектров, спектров комбинационного рассеяния и некоторых других были установлены два правила: «ионы действуют так же, как температура» и «ионы действуют так же, как давление». Причем ионы первой группы вызывают такие же нарушения упорядоченной структуры воды, что и повышение температуры, ионы второй группы вызывают обратный эффект. При образовании структуры раствора существенны индивидуальные особенности ионов.

Структуру раствора описывают, используя различные представления. Одно из них базируется на модельных представлениях о строении сольватированного иона в растворе по уравнению (IV.2). Другое — на основе представлений о доминирующем значении структур компонентов раствора. Указанные подходы не являются взаимоисключающими, а дополняют друг друга.

Первые порции электролита оказывают наибольшее воздействие на структуру растворителя — вокруг ионов формируется структура раствора, определяемая строением сольватированного иона и структурой растворителя. Добавление электролита приводит к последовательному исчезновению структуры чистого растворителя, дальней и частично ближней сольватации. Исчезновение структуры чистого. растворителя происходит при концентрациях электролита, отвечающих границе дальней сольватации (ГДС) или границе раздела III-III (см. табл. IV.4).

Таким образом, ГДС отвечает такой концентрации электролита в растворе, при которой все молекулы растворителя входят в состав сольвата (образуют его ближнее и дальнее окружение). Это понятие было введено нами со Зверевым [48, 288] при объяснении результатов термохимических исследований в области разбавленных растворов.

Дальнейшее добавление электролита способствует постепенному исчезновению молекул растворителя в области дальней сольватации. Они участвуют в формировании сольватного окружения вновь появляющихся в растворе ионов. Этот процесс протекает до границы полной сольватации (ГПС). При достижении ее все молекулы растворителя находятся в ближайшем окружении ионов. Это состояние характеризуется границей раздела II-II (см. табл. IV.4).

Следовательно, ГПС соответствует такой концентрации электролита, когда ионы имеют только ближнее окружение. Представления о ГПС были развиты Мищенко и Сухотиным [70, 289]. Концентрация электролита, отвечающая ГПС, определяется суммой координационных чисел катионов и анионов. Для каждого иона в этом случае в формуле (IV.2) т = n, а молекулы растворителя R_p+t в области дальней сольватации и свободный растворитель R_k отсутствуют. Последующее увеличение концентрации электролита из-за конкуренции ионов за растворитель приводит к тому, что все молекулы растворителя координируются вокруг катионов (в этом случае их сольватация энергетически более выгодна, чем сольватация анионов).

Граница неполной сольватации (ГНС) отвечает границам раздела I-I для анионов и II-II для катионов (см. табл. IV.4). Другими словами ГНС отвечает такой концентрации электролита, при которой один из ионов (катион) имеет ближнее окружение из молекул растворителя, а другой (анион) его не имеет при отсутствии молекул дальнего окружения и свободного растворителя [7]. Дополнительное увеличение концентраций электролита приводит либо к выпадению кристаллосольватов, либо к исчезновению области ближней сольватации для катиона. Следует отметить, что при концентрациях электролита от ГДС до ГПС и особенно ближе к последней, структура растворителя в области ближней сольватации может существенно меняться. Физическая возможность этого связана с тем, что структура растворителя в области ближней сольватации в разбавленных растворах определяется конкурирующим воздействием на эти молекулы растворителя иона и молекул растворителя дальнего окружения. В области концентраций, близких к ГПС, определяю­щим является воздействие иона, а это приводит к зависимости координационного числа от концентрации электролита. Отметим, что в реальных системах, т. е. для стехиометрической смеси ионов, из-за влияния ионов на структуру растворителя в области сольватации противоположно заряженного иона, различия их свойств, влияние концентрации электролита на структуру раствора усложняется. Указанные концентрационные границы могут быть размыты [46, с. 52]. Кроме того, возможно введение других границ, аналогичных ГДС и ГПС.

Строение растворов, и, в частности, его структура, существен­но зависит от температуры. Не случайно, что Бернал и Фаулер [116] ввели представление о «структурной температуре», равной той, до которой необходимо нагреть растворитель, чтобы достигнуть такого нарушения структуры, какое наблюдается в данном растворе. Ионы с положительной гидратацией понижают структурную температуру воды, а с отрицательной увеличивают.

В свою очередь, как было показано нами с сотр. [4; 46, с. 64; 48, 100], изменение температуры влияет на отнесение ионов к ионам с положительной или отрицательной сольватацией (гидратацией). Причем при определенной температуре («предельная температура») упрочняющее и разрушающее действие ионов на структуру растворителя становится одинаковым. Таким образом, изменением температуры можно влиять на строение растворов, а результаты его использовать для практических целей.

На структуру водных растворов электролитов определенное влияние оказывает и давление. Для них Копелиовичем [290 ] по аналогии со структурной температурой воды вводится понятие о «структурном давлении» ионного раствора. Структурное давление определяется внешним давлением; при этих давлениях величины потенциальных барьеров, разделяющих соседние положения равновесия молекул воды в чистой воде и ближайших к ионам, одинаковы и, соответственно, одинаковы частоты трансляционных скачков. По своему действию ионы с положительной гидратацией повышают структурное давление раствора, а с отрицательной - понижают. При таком подходе изменение структурного давления раствора действует в направлении, обратном структурной температуре. Рост внешнего давления также приводит к разрушению структуры воды [291] и, следовательно, к уменьшению разрушающего действия ионов.

В работе [292] показано, что при определенных давлениях наблюдается изменение гидратируемости ионов.

Структура водных растворов электролитов в значительной степени зависит от добавок неэлектролита.

Среди структурных характеристик электролитных растворов особое место занимает координация в области ближней и дальней сольватации ионов. Для выяснения этого вопроса в последние годы эффективно используют самые разнообразные методы исследования, например: рентгенографию [293]; ИК-спектроскопию [294]; ЯМР-спектроскопию [295]; гравиметрию [296]; физико-химический анализ с использованием модельных представлений [297 1 и многие другие. При этом для катионов с конфигурацией атомов благородных газов установлена независимость координационных чисел от природы растворителя, температуры и концентрации раствора. Эти результаты подтверждают идею о доминирующем вкладе координационно-ковалентных взаимодействий при координации ионов в области ближней сольватации.

Предполагается, что пространственная конфигурация ближнего окружения ионов М⁺ близка к структуре правильного полиэдра - тетраэдра, октаэдра или куба для ионов с координационными числами 4, 6 и 8. Однако результаты работы [296] показывают, например, что при координационном числе катиона, равном 6, для иона К⁺ в водных растворах КNО₃, КС1, KI координация его ближнего окружения вытянутая ромбическая, низкая и вытянутая квадратная бипирамидальная. Характер асимметрии конфигурации ближнего окружения здесь зависит от природы аниона. Подобные отклонения характерны и для многозарядных ионов. Возможность изменения модели ближнего окружения с концентрацией, температурой для водных и неводных растворов показана в работе [293].

Для анионов координационные числа в различных растворителях равны 7-9. Можно считать, что в водных растворах четыре молекулы растворителя взаимодействуют с анионом по типу Н-связей и образуют конфигурацию тетраэдра. Остальные молекулы растворителя располагаются на гранях тетраэдра и удерживаются Н-связями с молекулами воды, образующими тетраэдр. Образование Н-связи галоген-иона с молекулами ацетона и ацетонитрила показано методом ИК-спектроскопии в работе [298]. Различный характер сольватации катионов и анионов в области ближнего окружения в смесях вода- метанол обнаружен на основе данных о зависимости энтропии ионов в растворе от состава смешанного растворителя.

Различными методами определены координационные числа ионов в отдельных областях дальней сольватации [296, 299]. Для I-I-электролитов эти числа в первой области дальней сольватации не превышают 30. Для различных областей дальней сольватации ионов М (III) фиксируются числа 30, 60, 90.

На сольватацию ионов существенное влияние оказывает характер межмолекулярных взаимодействий. В случае диполярных апротонных молекул даже сильные возмущения за счет ион-молекулярных взаимодействий локализуются только в ближнем окружении, в то время как в случае гидроксилсодержащих соединений они распространяются на дальнее окружение по цепочке межмолекулярных водородных связей [300]. Следствием этого является то, что числа дальней сольватации в метаноле и муравьиной кислоте (цепочечная ассоциация) больше, чем в этаноле и бутаноле, уксусной кислоте (наличие кольцевых димеров) [182, с. 43].

При исследовании строения и структуры растворов электролитов важное значение имеют меж- и многочастичные взаимодействия ионов и молекул растворителя. Однако строгое описание их либо затруднительно, либо невозможно.

Растворитель при сольватации атомно-молекулярных частиц выполняет двойственную функцию - химического реагента (молекулы растворителя ближнего и частично дальнего окружения) и среды (молекулы растворителя дальнего окружения). Ближняя сольватация частиц теснейшим образом связана с комплексообразованием, хотя эти понятия полностью не перекрываются. Сходство их проявляется в наличии определенной координации, близкой природе межчастичных взаимодействий. Различие - в степени взаимодействия, роли сольватации комплекса и ассоциата, влиянии противоионов, молекул дальнего окружения, добавок, внешних факторов.

При выяснении роли растворителя в сольватационных процессах весьма плодотворными оказываются термодинамические подходы. Наиболее общим методом является сравнительная характеристика реакции, протекающей соответственно в растворе и газовой фазе (в двух разных растворителях, один из которых принят за стандартный). Разница в количественных характеристиках жидко- и газофазной реакций (жидкофазной в разных растворителях), так называемый сольватационный эффект, характеризует различие между ними. Например, разница тепловых эффектов жидко- и газофазной реакций (сольватоэнтальпийный эффект) равна алгебраической сумме тепловых эффектов сольватации исходных реагентов и продуктов реакции (  Н_сольв). Аналогичным путем можно определить сольватотермодинамические, сольватокинетические, сольватооптические и другие эффекты [1].

К числу термодинамических подходов оценки роли растворителя путем сопоставления относится использование таких параметров, как донорно-акцепторные числа, полярности растворителя и т. п. [163, первая ссылка; 264, Ю. Гуриков; 301].

Достаточно общий подход [4, 48], основанный на модельных представлениях о механизме сольватации, рассмотрен последующих разделах.

В заключение отметим, что большим достоинством термодинамических методов является выявление роли растворителя с учетом как энергетического, так и энтропийного факторов.

VI.3. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ПРИМЕСЕЙ

Вплоть до последнего времени влияние добавок примесей на термодинамическую характеристику реакций в растворах не привлекло должного внимания исследователей. Тем не менее в качестве растворителей используются не «абсолютно чистые» жидкости, а их растворы с добавками примесей (азот, кислород, вода и др.). При использовании неводных растворителей роль этих добавок возрастает как за счет увеличения растворимости газов по сравнению с водой, так и за счет трудностей их очистки от различных примесей.

Впервые необходимость оценки наличия в растворителе примесного содержания азота, кислорода, воды была показана нами с сотр. в сообщении на III Международной конференции по термодинамике и калориметрии (Баден, Австрия, 1973), где предложено экстраполировать H⁰_pc электролитов на растворитель, не содержащий примесной воды. Позднее в нашей лаборатории были получены термодинамические характеристики в дегазированных растворителях, а именно: тепловые эффекты растворения солей [331, 341, 342]; э. д. с. и термо-э. д. с. [341-3431; растворимости [343]; коэффициенты активности [343] и др. Принципиальный вывод, следующий из этих исследований - зависимость термодинамических характеристик растворов и ионных процессов от содержания примесных добавок.

Имеющиеся данные по влиянию растворенных постоянных газов воздуха (азот, кислород) на тепловые эффекты растворения электролитов [321, 331, 341-342 ] показывают, что в зависимости от природы электролитов, растворителя и внешних условий эти эффекты могут быть для дегазированных растворителей более или менее экзотермичными по сравнению с недегазированными. Однако делать количественные выводы преждевременно из-за отсутствия достаточного числа экспериментальных данных по H^m_pc. Следует, однако, иметь в виду, что различия в тепловых эффектах растворения в этом случае заметно превышает погрешности их определения.

Данные по растворимости хлорида натрия водных растворах одноатомных спиртов при различных температурах [343] показывает, что дегазация приводит к снижению растворимости (рис. VI.5). Можно считать, что растворенные газы воздуха изменяют в растворителе систему водородных связей, способствуя повышению растворимости электролита при прочих равных условиях.

На рис. VI.5, б приведены также коэффициенты активности хлорида натрия в водных растворах этанола во всей области составов [343]. Из него следует, что дегазация приводит к уменьшению коэффициента активности для всех изученных систем. Различие в коэффициентах активности для дегазированных и недегазированных растворов увеличивается с ростом концентрации органического компонента.

Термодинамические характеристики растворения хлорида натрия в водных растворах этанола для дегазированного и недегазированного растворителя приведены на рисунке VI.6. Концентрационные зависимости их изменения показывают заметное влияние растворенных газов воздуха (азот, кислород).

Различия в значениях G^m_pc для растворов, содержащих и не содержащих этих газов, увеличивается с ростом концентрации спирта. Сопоставление и анализ данных рис. VI.6 приводит к выводу, что наличие примесных добавок постоянных газов воздуха способствует процессу растворения соли, что согласуется с отмеченным ранее (рис. V.5). Повышение температуры действует в том же направлении.

Весьма существенным является влияние на термодинамические характеристики примесной воды. В работах [321, 341 ] отмечено, что присутствие воды может заметно исказить получаемые микрокалориметрическим методом экспериментальные результаты по H^m_pc и, соответственно, рассчитанные из них стандартные величины. В этих случаях необходим анализ возможных ошибок за счет микропримесей в неводных растворителях.

Данные тензиметрических измерений, указывающие на существенную роль добавок воды на активность растворителя [344], приведены на рис. VI.7. Из него видно, что в растворе NaI в метаноле активность растворителя линейно уменьшается с понижением температуры. Введение в эту систему воды в количестве 0,1% приводит к резкому росту активности растворителя в области температур ниже 273 К; аналогична картина при содержании воды 1,2%.

Следует отметить, что полученные результаты свидетельствуют о том, что в настоящее время мы не имеем термодинамических характеристик растворенных веществ в «абсолютно чистых» растворителях. Справочные данные относятся к растворам с микропримесями. Отнесение их к растворам без микропримеси возможно либо на основе экспериментальных данных для систем с переменным ее содержанием и последующей экстраполяцией на нулевое значение, либо составлением и использованием таблиц соответствующих поправок, учитывающих различия между состояниями растворителя. Этот вопрос является принципиальным и требует разрешения.

В заключение еще раз обратим внимание на то, что при термодинамическом анализе ионных реакций в растворах нельзя связывать изменение термодинамических функций при их протекании только с реагирующими веществами, фигурирующими в уравнениях химических реакций. Необходимо обязательно выяснить роль среды, поскольку изменение термодинамических свойств растворителя при протекании ионных реакций в растворах очень часто являются движущей силой процесса.

ЛИТЕРАТУРА

I. Крестов Г. А., Березин Б. Д. Основные понятия современной химии. Л.: Химия, 1983. 97 с. 2. Кондратьев В. Н. Структура атомов и молекул. М.: Физ-матгиз, 1959. 524 с. 3. Gregory N. W. — J. Chem. Educ., 1956, v. 33, p. 144. 4. Кре­стов Г. А.—Автореф. докт. дисс. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1966. 52 с. 5. Крестов Г. А. — Радиохимия, 1963, т. 5, №2, с. 258. 6. Дей М. К., Селбин Дж. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1976. 567 с. 7. Крестов Г. А. Теоретические основы неорганической химии. М.: Высшая школа, 1982. 295 с. 8. Гольдшмидт В.—В сб.: Основные идеи геохимии. Т. 1. М.: Гостехтеориздат, 1933, с. 75. 9. Paulina L. The Nature of the Chemical Bonds. London, 1960. 450 с. 10. Яцимирский К. Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1951. 251 с.

11. Крестов Г. А. — Радиохимия, 1962, т. 4, №6, с. 690. 12. Крестов Г. А. Термохимия соединений редкоземельных и актиноидных элементов. М.: Атомиздат, 1972. 263 с. 13. Waber J. Т., Cromer D. Т. — J. Chem. Phys., 1965, v. 42, № 12, р. 4116. 14. Лебедев В. И. Ионно-атомные радиусы и их значение для геохимии и химии. Л.: Изд-во ЛГУ, 1969. 156 с. 15. Годовиков А. А. Периодическая система Д. И. Менделеева и силовые характеристики элементов. Новосибирск: Наука, 1981. 94с. 16. Ladd М. F. С. — Theoret. Chem, Acta, 1968, v. 12, р. 333. 17. Brags W. L. Philos. Mag. J. Sci., 1926, v. 11, p. 258. 18. Бацанов С. С. — Ж. структ. хим., 1963, т. 4, № 1, с. 176. 19. Капустинский А. Ф., Дракин С. Я., Якушевский Б. А1.—ЖФХ, 1953, т. 27, №3, с. 433. 20. Latimer W., Pitzer К., Slansky C.—J. Chem. Phys., 1939, v. 7, №2, p. 108.

21. Бацанов С. С. — Ж. структ. хим., 1962, т. 3, № 6, с. 616. 22. Крас­нов К. С. — Там же, 1963, т. 4, № 7, с. 886. 23. Крестов Г. А., Крестова Н. В.— В кн.: Сто лет периодического закона химических элементов. М.: Наука, 1969, с. 349. 24. Крестов Г. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1966, т. 9, №4, с. 558. 25. Крестов Г. А. — ЖФХ, 1967, т. 41, № 6, с. 1272. 26. Щукарев С. А.— ЖОХ, 1977, т. 42, №2, с. 246.27. Яцимирский К. Б., Яцимирский В. К. Хими­ческая связь. Киев: Вища школа, 1975. 303 с. 28. Краснов К. С. Молекулы и химическая связь. М,: Высшая школа, 1977. 280 с. 29. Капустинский А. Ф. —ЖФХ, 1934, т. 5, № 1, с. 73. 30. Крестова Н. В., Крестов Г. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1968, т. II, № 12, с. 1329.

31. Годнее И. Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: Гостехиздат, 1956. 420 с. 32. Термодинамические свойства индивидуальных веществ /Под ред. В. П. Глушко и др. М.: Наука, 1978—1982. Ч. 1—4. 33. Карапетьянц М. X. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. 403 с. 34. Молекулярные постоянные неорганических соединений/ Под ред. К. С. Краснова. Л.: Химия, 1979, 446 с. 35. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М.: Мир, 1969. 772 с. 36. Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнев Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. 560 с. 37. Крестов Г. А. --ЖФХ, 1963, т. 37, № 6, с. 1406. 38. Семенченко В. К. Физическая теория растворов. М.; Л.: Гостехиздат, 1941, 344 с. 39. Frank Н. S., Thompson P. Т. — J. Chem. Phys., 1959, v. 31, № 4, р. 1086. 40. Гуриков Ю. В. —Ж. структ. хим., 1962, т. 3, № 4, с. 395.

41. Крестов Г. Л.—ЖФХ, 1962, т. 36, № 7, с. 1549; 1965, т. 39, № 5, с. 1094. 42. Debye P. — Phys. Z., 1918, v. 19, p. 524. 43. Мелвин-Хьюз Э. А. Физическая химия. Кн. 2. М.: ИЛ, 1962. 629 с. 44. Lewis G. N., Randall M. Thermodynamics/Revised by K. S. Pitzer and L. Brewer. N. Y. etc., 1961. 526 p. 45. При-гожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 509 с. 46. Материалы Всесоюзного симпозиума по термохимии растворов электролитов и неэлектролитов. Иванове: Изд-во ИХТИ, 1971. 140 с. 47. Труды совещания по влиянию растворителей на свойства электролитов. Харьков: Изд-во ХГУ, 1960. 25 с. 48. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1973. 303 с. 49. Труды Ивановского химико-технологического института. Вып. 14. Иванове: Изд-во ИХТИ, 1972. 180 с. 50. Крестов Г. Л,—ЖФХ, 1963, т. 37, № 12, с. 2743.

51. Киресв В. А. Курс физической химии. М.: Химия, 1975. 484 с 52 Каоа пстьянц М. X. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 583 с. 53 'Термические константы веществ/Под ред. В. П. Глушко и др. М.: Изд-во ВИНИТИ 1965— 1981. Вып. 1—10. 54. Wagman D. D., Evans W. H., Parker V. e. a. Selected Va­lues of Chemical Thermodynamic properties. US NBS Tech Note № 270 1—2708 Washington, 1965—1981. 55. Janas Thermochemical Tables/Ed by Stull D R Prophet H., NS RDS—NBS No. 37. Washington, 1971. Supplements: J. Phvs and Chem. Ref. Data, 1974, v. 3, № 2, p. 311—480; 1975, v 4, № 1, р 1—175- '1978 v. 7, № 3, р. 793-940; 1980, v. 11. 56. Крестов Г. А. - Изв. вузов Химия и хим. технол., 1963, т. 6, № 4, с. 578. 57. LewisG. N„ Gibson G. E., Latimer W М ~ J. Am. Chem. Soc., 1922, v. 44, p. 1008. 58. Васильев В. П., Васильева В H— ЖФХ, 1962, т. 36, № 10, с. 2238. 59. Haff V. M„ Gordon S., Morell V. E 'General Method and Thermodynamic Tables for Computation of Equilribium Composition and Temperature of Chemical Reactions. Report 1037, NACA. Cleveland, 1951 60. Крестов Г. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1967, т. 10, № 4 с. 391'.

61. Крестов Г. А. — Радиохимия, 1962, т. 4, № 6. с. 685; 1966, т. 8, № 2 с,218. 62. Крестов Г. А.. Кобенин В. А. —Изв. вузов. Химия и хим. технол ' 970, т. 13, № 12, с. 1722. 63. Cnss С. М., Cobble J. W. - J. Am. Chem. Soc" 1964, v. 86, № 24, р. 5385, р. 5390. 64. Лебедь В. И., Александров В В — Элек-трохнмия, 1965, т. 1, № 11, с. 1359. 65. Goodrichea J. C.—J. Am. Chem Soc 1950, v. 72, № 10, р. 4411. 66. Крестов Г. Л. -Ж. структ. хим., 1962, т. 3', № 5' с. 516. 67. Крестов Г. А., Кобенин В. А. — Теор. и эксп. хим., 1973, т. 9, № 5 с, 680. 68. Васильев В. Л.—Автореф. докт. дисс. М.: МХТИ им. Д. И. Менде^ лееаа, 1971. 35 с. 69. Латышев В. А. — В кн.: Химия и термодинамика раство­ров. Вып. 2. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968, с. 119—153. 70. Мищенко К. П., Полторацкий Г. М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов Л.: Химия, 1976, 327 с •

71. Кондратьев В. H., Соколов H. Д. — ЖФХ, 1955, т. 29, № 7 с 1265. 72. Randies J. E. B. — Trans. Faraday Soc., 1956, v. 52, № 12, р 1573 73 Halliwell H. F., Nybaru, S. C. — Ibid., 1963, v. 59, № 5, p. 1126 74 Jortner F , NoyesR. М. — J. Phys. Chem., 1966, v. 70, № 3, p. 770. 75. NoyesR. M —J Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, № 6, p. 971. 76. Крестов Г. А. — Изв. вузов Химия и xs!m. технол., 1972, т. 15, № 1, с. 154. 77. Измайлов H. А. Электрохимия рас­творов. М.: Химия, 1976. 488 с.; Избранные труды. Киев: Наукова Думка, 1967 459 с. 78. Крестов Г. А. —ЖФХ, 1965, т. 39, № 4, с. 823. 79. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник/Под ред. В. А. Рабиновича. Л.: Химия, 1977. 376 с. 80. Крестов Г. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол 1965, т. 8, № 2, с. 224.

81. Крестов Г. А. —ЖФХ, 1968, т. 42, № 4, с. 866. 82. Яцимирский К. Б.— Там же, 1957, т. 31, № 9, с. 2121.83. Гугенгейм Э. Л. Современная термодинамика. М.: Госхимиздат, 1941. 250 с. 84. Zagorska J., Koszorowski Z. — Rocz. Chem , 1970 Т. 44, № 7/8, s. 1559. 85. Gomer R., Tryson G. — J. Chem. Phys., 1977, v. 66, № 10, Г. 4413. 86. Kisfenmasher H., Porkic H., Clementi E. — Ibid., 1974, v 61, J\T° 3, p. 799. 87. Рабинович В. А. — ЖФХ, 1964, т. 38, № 5, с. 1331; Рабинович В. А., Алексеева Т. E. —Электрохимия, 1974, т. 10, № 4, с. 521. 88 Kebarle P — In-Modern Aspects of Electrochemistry/Ed, by J. О. М. Bockris, В E Conway v 9 N. Y.: Plenum Press, 1974, p. 1—48; Pure a. Appl. Chem., 1979, v. 51, № 1, p. 63.

89. Мишустин А. И., Подковырин А. И., Кесслер Ю. М. — ДАН СССР, 1979, т. 245, № 6, с. 1420; Мишустин А. И. —Там же, 1983, т. 268, № 3, с. 641.

90. LeeF. H., Tai Y. K. — J. Chim. Chem. Soc., 1941, v. 8, p. 60; Schiffin D. J .— Trsns. Faraday Soc., 1970, v. 66, № 10, p. 2464.

91. Brekk W. G., Gadenheal G., Hanmerii M. — Trans. Faraday Soc., 1965, v 61' № 1, p. 37. 92. Ikeda T. —J. Chem. Phys., 1965, v. 43, № 9, p. 3412. 93. Диб-ров И. А., Попов В. О. —Электрохимия, 1978, т. 14, № 6, с. 1082; ЖПХ, 1978, т. 51, №. 11, с. 2626. 94. Lin J., De-Haven J. J. — Electrochem. Soc., 1969, v. 116, № 6, p. 805; Holtan H., Eliassen S. — Acta Chem. Scand., 1973, v. 27, p. 429, p. 3388. 95. Абакшич В. А., Кобенин В. А., Крестов Г. А. — Изв. вузов Химия и хим. технол., 1978, т. 21, № 10, с. 1482, № 11, с. 1615; Соколов В. H., Кобе­нин В. А., Крестов Г. Л. — В кн.: Термодинамика сольватационных процессов. Иванове: Изд-во ИХТИ, 1982, с. 33; 1983, с. 3. 96. Ходаковский И. Л. — Геохи­мия, 1969, т. 1, № 1, с. 57. 97. Latimer W. M., Jolly W. L. — J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 17, р. 4147. 98. Jakuszewski В., Taniewska-Osinska S. — Soc. Sci. Lodz. ActaChsm., 1960, v. 4, p. 17; 1962, v. 8, p. 11. 99. Criss C. M., Held R. P., Luksha E. — J. Phys. Chem., 1968, v. 72, № 8, p. 2970: 1974, v. 78, № 10, р. 1000. 100. Абросимов В. К.—Афтореф). докт. дисс. Иванове: ИХТИ, 1977, 45 с.

101. Frank F., Reid D. S. —J. Phys. Chem., 1969, v. 73, № 9, p. 3152. 102. Valern E., FeakinsD., Waghorne W. — J. Chem. Soc. Faraday. Tran?. I, 1980, v. 76, p. 560. 103. Крестов Г. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1963, т. 6, № 5, р. 754. 104. Крестов Г. А. —Ж. структ. хим., 1962, т. 3, № 2, с. 137. 105. Мен­делеев Д. И. Основы химии. 1-е изд. СПБ, 1869, с. 188; Менделеев Д. И. Растворы. М.: Изд-во АН СССР, 1959, 1163 с. 106. Соловьев Ю. И. История учения о раство­рах. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 367 с; Джуа М. История химии. М.: Мир, 1975. 477 с; Соловьев Ю. И. История химии. М.: Просвещение, 1976. 367 с. 107. Мищен­ко К. П —ЖФХ, 1952, т. 26, № 12, с. 1736. 108. Крестов Г. А., БерезинБ. Д.— Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1973, т. 16, № 9, с. 1343, № 12, с. 1789. Кре­стов Г. А., Кобенин В. А. От кристалла к раствору. Л.: Химия, 1977. 37 с. 109. Самойлов О. Я- Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 179 с. 110. Modern Aspects of Electrochemistry/Ed. by J. 0. M. Bockris and B. E. Conway. v. 12. N. Y.: Plenum Press, 1977.

111. Хомутов H. f.—ЖФХ, 1956, т. 30, № 10, с. 2160. 112. Wicke E. — Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 1966, v. 5, p. 106. 113. Денуайе Ж., Жоликер К.— В кн.: Современные проблемы электрохимии. М.: Мир, 1971, с. 11. 114. Крес­тов Г. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1965, т. 8, № 5, с. 734. 115. Френ­кель Я Я.Кинетическая теория жидкости. Л.: Наука, 1975. 592 с. 116. Bernall J., Fouler R. —J. Chem. Phys., 1933, v. 1, p. 515. 117. Теренин А. H. — Усп. физ. наук, 1937, т. 17, № 1, с. 1. 118. Pauling L.—J. Chem. Soc. A, 1948, p. 1461. 119 Капустинский А. Ф. — ЖФХ, 1958, т. 32, № 7, с. 1648. 120. Михайлов В. А., Дракин С. И. — Там же, 1955, т. 29, № 12, с. 2131.

121. Измайлов H. А., Кругляк Ю. А. — ДАН СССР, 1960, т. 134, № 6, с. 1390. 122. Микулин Г. И. —ЖФХ, 1959, т. 33, № 11, с. 2424. 123. Бирюков H. Д.— Изв. СО АН СССР, 1962, № 8, с. 40. 124. Крестов Г. А. — В кн.: Труды Ивановского химико-технологического института. Вып. 10. Иванове: Изд-во ИХТИ, 1968, с. 50. 125. Тихомиров В. И. —Ж. структ. хим., 1963, т. 4, № 4, с. 521. 126. Hid-man J. C. —J. Chem. Phys., 1962, v. 36, № 4, p. 1000. 127. Литвиненко И. В.— Ж структ. хим., 1963, т. 4, № 6, с: 830. 128. Самойлов О. Я. — Там же, 1962, т 3, № 3, с. 332. 129. Born M. — Z. Phys., 1920, Bd. 1, № 1, S. 45. 130. Bjer-rum N., Larsson E. — Z. Phys. Chem., 1927, Bd. 127, S. 358.

131. Stokes R. H.—J.Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, № 6, p. 979. 132. Webb T. J. —J. Am. Chem. Soc., 1926, v. 48, № 10, p. 2589. 133. Ван Аркель. Химическая связь с электростатической точки зрения. Л.: ОНТИ, 1934. 134. Eley D. D., Evans M. G. —Trans. Faraday Soc., 1938, v. 34, p. 1093. 135. Ver-wey E. J. — Rec. trav. chim., 1942, v. 61, № 1, p. 127. 136. Buckingham A. D.— Disc. Faraday Soc., 1957, v. 24, № 1, p. 230. 137. Azzam A. M. —Z. Phys. Chim., 1962, Bd. 23, S. 320. 138. Muirhead-Gould J. 5., Laidler К. J. — Trans. Faraday Soc., 1967, v. 63, № 4, р. 944, 953, 958. 139. Morf W. £., Simon W. — Helv. Chim. Acta, 1971, v. 54, p. 794. 140. Сергеева И. Л., Шкодин А. М. — Укр. хим. ж., 1978, т. 44, № 11, с. 1148.

141. Дракин С. И. —В кн.: Проблемы сольватации и комплексообразования. Иванове: Изд-во ИХТИ, 1978, с. 56. 142. Юхновский И. Р., Головко М. Ф. Статистическая теория классических равновесных систем. Киев: Наукова думка, 1980. 372 с.; — В кн.: Тезисы докладов VI Менделеевской дискуссии «Результаты экспе­риментов и их обсуждение на молекулярном уровне». Харьков: Изд-во ХГУ, 1983, с. 11; Юхновский И. Р., Головко М. Ф. — Укр. физ. ж., 1979, т. 23, № 6, с. 927. 143. Wood W. W., Erpenbeck J. J. —Ann. Rev. Phys. Chem., 1976, v. 27, № 3, p. 319; Clementi E. Computational Aspects for Large Chemical Systems. Berlin: Sprin­ger Verlag, 1980. 184 p. 144. Новоселов H. П. — Автореф, докт. дис.. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1982. 48 с. 145. Lange E., Misthenko К. Р. — Z. Phys.

Chem., 1930, Bd., Л. 149, S. 1. 146. Fajans A'., Johtison О. - J. Лт Chem Soc 1942, v. 64, №3, р. 668. 147. Blandcmer M. J., Sumons M С К —J Phvs' Chem., 1963, v. 64, № 6, р. 1304. i48. Cox B. G. — Ann. Rcpts Propr Chem 1973' v. A70, p. 279. 149. Brec-k W. G., Lin J. — Trans. Faradav Soc . 1965 v 69 № ю' p. 222. 150. Hallwcll H. Т., Nyburp, S. С. — Ibid., 1963, v, 59, № 5, р. П26.'

151. Morris D. F. С. —Struct. Bond, 1968, v. 4, № 1, р. 63. 152. Александров В. В., Лебедь В. Я., Сыч В. В. и др. Рук. деп. в ВИНИТИ 15.01.74, № 225—74 Деп. 17 с. 153. Shin С., Worsli/ J., Cris?, С. М. — ,]. Soint. Chem,, 1976, v 5 № 9' p. 867; 1978, v. 7, № 1, р. 27: № 3, р. 205. 154. JoHcoiier С., Mercier J .-С —J' Phys. Chem., 1977, v. 81, № 11, p. 1119. 155. Parker A. J. —Chem Revs 1969' v. 69, № 1, р. 1. 156. Arncti Е. М., McKel^u D. R. —J. Am. Chem. Soc., 1966' v. 88, № 11, р. 2589; Parker A. J., Alexander R. — Ibid., 1968, v. 90, № 13, p. 3313' 157. Solomon M. —J. Phvs. Chem., 1975, v. 79, № 5, р. 429. 158. Popoc'ych 0 — Analyt. Chem., 1966, v. 38, № 4, р. 558. 159. Feakins D., Voisp P. J —J. Chem Soc. Faraday Trf.iis. I, 1972, v. 68, A"s 8, p. 1390; i973, v. 69, № 9, p. 1711. 160. Абросимов В. К., Макаров Г. H., Крестов Г. А. — Р,'';';юхимня, 1979 т 21, № 5 с. 631,

161. Александров В. В., Измайлов H. А. — ЖФХ, 1958, т. 32, ЛЬ 2, с. 404. 162. Крестов Г. Л., Зверев В. А. — Изв. вузов. Химия и хим. тсхнол., 1970. т. 13, № 11, с. 1581. 163. Крестов Г. А., Захаров А. Г., Романов В. А. — Изв. вузов.' Химия и хим. технол., 1976, т. 19, № 8, с. 1271; Крестов Г. А. — В кн.: Термоди­намика и строение растворов. Иваиово: Изд-воИХТИ, 1977, с. 9. \64.ДракинС.И.— Автореф. канд. лисе. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 195!. 18 с. 165. Кре­стов Г. А. — Теор. н эксп. хим., 1965, т. 1, № 4, с. 479. 166. Powel! R. E., Lati-mer W. M. — J. Chem. Phys., 1951, v. 19, № 9, p. 1139. 167. Laidler К J. — Can J. Chem., 1957, v. 35, № 2, p. 202. 168. Яцимирский К. Б., Крестов ГА— ЖФХ. 1960, т. 34, № 11. с. 2448. 169. Крестов Г. Л.—Ж. структ хим 1962 т. 3, № 4, с. 402. 170. Крестов Г. А. — Там же, 1963, т. 4, № 2, с. 263.

171. Крестов Г. Л.—Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1963, т. 6, № 4, с. 578. 172. Крестов Г. А. — Там же, 1963. т. 6, № 3, с. 408; 1964, т, 7, № 6, с. 924. 173. Крестов Г. А. — Там же, 1964, т. 7, № 5, с. 751; ЖФХ, 1964, т. 38, № 2, с. 338. 174. Новоселов Н. П., Рябченко О. И., Мищенко К. П. — В кн.! Термодинамика и строение растворов. Вып. 3. Иваново: Изд-во ИХТИ, 1976, с. 130. 175. Новоселов Н. П., Рябченко О. И., Мишенко К. П. — ЖПХ, 1975 т 48 № 10 с. 2298; 1976, т. 49, № 7, с. 1486; 1976, т.' 49, № 10, с. 2196; 1977, т. 50, № 10, с. 2196; Воробьев А. Ф. — В кн.: Современные проблемы 4)изнческой химии. Т. 9. М.: Изд-во МГУ, 1976, с. 114; Котюк Б. Г., Зайцев М. В., Воробьев А. Ф. — В кн.: Термодинамические свойства растворов. М.: МХТИ, 1980, с. 76; Крестов Г. А., Зверев В. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1968, т. 11, № 9, с. 990; 1971, т. 14, № 4, с. 528; Крестов Г. А., Кобенин В. Л., Семеновский С. В. — Там же, 1974, т. 17, № 3, с. 471; 1975, т. 18, № 8, с. 1331; Колкер А. М., Королев В. П„ Крестов Г. А. — Там же, 1977, т. 20, № 7, с. 997. № 8, с. 1239. 176. Ива­нова Е. Ф. — В кн.: Термодинамика и строение растворов. Вып. 5. Иваново: Изд-во ИХТИ, 1976, с. 15. 177. Александров В. В., Бережная Т. А., Шихова Т. М. и др. — В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново: Изд-во ИХТИ, 1978, с. 106. 178. Александров В. В., Лебедь В. И., Шихова Т. М., и др. — В кн.: Труды I конференции по аналитической химии неводных растворов и их физико-химиче­ским свойствам. М.: Изд-во МХТИ, 1968, с. 45. 179. Александров В. В. — В кн.:

Материалы Всесоюзного симпозиума по термохимии растворов электролитов и неэлектролитов. Иваново: Изд-во ИХТИ, 1981, с. 98; Александров В. В , Крав-чинаА. В. —ЖФХ, 1980, 54, № 8, с. 1975.180. ХаритоновЕ. Б., Крестов Г. А.— В кн.: Труды Ивановского химико-технологического ин-та. Вып. 16. Иваново:

Изд-во ИХТИ, 1973, с. 37.

181. Крестов Г. А., Егорова И. В., Сорокин В. Д. — Там же. Вып. 15. Ива-ново: Изд-во ИХТИ, 1973, с. 3; Сафонова Л. П., Егорова И. В., Крестов Г. Л.— Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1981, т. 24, № 2, с. 253; Королев В. В. — Ав­тореф. канд. дисс. Иваново: ИХТИ, 1982. 24 с. 182. Крестов Г. Л., Егорова И. В., Лякушин А. Н.— В кн.: Термодинамика и строение растворов. Вып. 2. Иваноно: Изд-воИХТИ, 1975, с. 38. 1<S3. Kpecm.w Г. Л,, Клюева?.. Р., Чистяков Ю. В. и др. - Изп. "у.-ю". Химия и хим. тсхнол., '.981, т. 24. ,V" 2. с. 180. 184. Чистя­ков Ю. В., Егорова И. В., Крестов Г. Л. —Ж. структ. хим.. 1980. т. 21, № 5, с. 82; Смирнов В. Д., Овчинникова В. Д., Крестов Г. А. —Изв. вузов. Химия и \!;м. тех!!!',-;., ]';'8i, т 24, № 3, с. 304. 185. Крестов Г. А.. Абросимов В. К. — Ж структ \пм '1964. т. 5, № 4, с. 510. 186. Крестов Г. Л, — Там же, 1963, г. 4, №1, с IS. 187. Косстов Г. Л.—Вести. ХГУ, 1979, вып. 10, с. 18; Кре­стов Г. А. — Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1984, № 5. 188. Эндрюс Т. О не­прерывности газообразного н жидкого состояний вещества. М.; Л.: Гостехиздат, 1933; Ван-дер-Ваальс Я. Т., Констамм Ф. Термические равновесия материальных систем ^ : ОНТИ, 1936. 452 с.; Больцман Л. Лекции по теории газов. М.: Гостех­издат, 1953. 554 с. 189. Siewarf G. W. — Phys. Rev., 1929, v. 31, № 2, p. 174; 1929: v. 32, № 2, р. 153; 1930, v. 35, № 6, р. 726; 1931, v. 37, № 1, р. 9; Дани­лов В. И. Строение и кристаллизация жидкостей. Киев: Изд-во АН УССР, 1956. 568 с. 190. Бернал Дж., Кинг В. — В кн.: Физика простых жидкостей/Под ред. В. Темперли и др. М.: Мир, 1971. 116 с.

191. Скрипов В. Я., Галатев А. Е. — Усп. хим., 1983, т. 52, № 2, с. 177. 192. Кроксточ К. Физика жидкого состояния. Статистическое введение. М.: Мир, 1978. 410 с. 193. Alder В. J., Wainwight J.—J. Chem. Phys., 1957, v. 27, № 5, p. 1209; Rehcrins D. W., Berne B. J., Chandler D. J. — Ibid., 1979, v. 70, № 7, p. 3395. 194. Шахпаронов M. If. Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая школа, 1976. 296 с. 195. Рабинович И. Б. Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей. М.: Наука, 1968. 308 с. 196. Михаилов И. Г. Распространение ультразвуковых волн в жидкостях. Л.,—М.: Гостехиздат, 1949. 152 с. 197. Александров И. В. Теория магнитной релаксации. Релаксация в жидко­стях и твердых неметаллических парамагнетиках. М.: Наука, 1975. 399 с. 198. Гор­дон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 712 с. 199. Крестов Г. А. — Химия в школе, 1965. № 3, с. 2. 200. EisenbergD., Kouzmann W. The Structure and Properties of Water. Oxford: C'arandon Press, 1969. 296 p.

201. Заиепина Г. Н. Свойства и структура воды. М.: Изд-во МГУ, 1974. 167 с. 202 Bierrum .'V. — Dan. Mat. Fys. Medd.,'1951, Bd. 27, № 1, S. 1. 203. Dan-ford W'. D., Leva H. Л.—J. Am. Chem. Soc.. 1982, v. 84, p. 3965. 204. Самой-^g О ^ _жфх, 1946, т. 20, № 12, с. 1411. 205. Frank H. S., Quist A. S.— J Chem. Phvs., 1961, v. 84, p. 604. 206. Pople J. Л.—Proc. Roy. Soc., 1950, v. A202, p. 323. 207. Frank H. S. — Ibid., 1958, v. A247, p. 481. 208. Гури-ков Ю. В. — В кн.: Молекулярная физика и биофизика водных систем. Вып. 4. Л.: Изд-во ЛГУ, 1979, с. 3; Mezei M., Beueridge D. L. — J. Chem. Phys., 1981, v. 71, № 1. d. 622. 209. Фишер И. 3. Статистическая теория жидкостей. М.:

ГИФИЛ, 1961. 280 с. 210. Sarkisov G. N., Malenkov G. G., Dashevcky V. G. — Mol. Phys. 1974, v. 27, № 5, р. 1249; Маленков Г. Г., Дьякова Л. П. — В кн.: Моле­кулярная физика и биофизика водных систем. Вып. 4. Л.: Изд-во ЛГУ, 1979, с. 18.

211 Owickl J. С , Sheraga H. А. — J. Phvs. Chem., 1978, v. 82, № 11, р. 1257: Lie G. С., dementi E. — Ibid., 1975, v. 62. № 6, p. 2195. 212. Srillinger F. H., Rahman Л.—J. Chem, Phys., 1974, v. 60, № 4, p. 1546; 1975, v. 63, № 12, р. 5233; 1978- v 68, № 2, р. 666. 213. Lie G. С., Clemenii E., Yoshimine M .—Ibid., 1976, v. 64, № 6,' р. 2314. 214. Narten A. H., Sandier S. J. — Ibid., 1977, v. 71, № 6, p. 2069. 215. Иманов Л. М., Абдграхматв А. А., Рагимова Р. А. —Опт. и спектр. 1967, т. 22, № 2, с. 240; 1958, т. 25, Л" 6, с. 954; Kondo S., Hiroio E. — J. Molcc. Spect., 1970 v. 34, Л'" 1,р. 97.216. Xo.vumoe H. Е. — В кн.: Труды МХТИ им. Д. И.Мен­делеева, 1962, т, 38, с. 87. 217. Stewart G. W'., Morrow R. M. — Phys. Rev., 1927, v 30, Л'" 2, р. 327. 218. Zachariasen W. H.—J. Chem. Phys., 1935, v. 3, № 1, p. 158. 219. Osier Y., Kirkwood G. G. —J. Chem. Phys., 1943, v. 11, № 1, p. 175: Kirkwood G. G. — Trans. Faraday Soc., 1946, v. 42, A, № 1, p. 1. 220. Скрышсв-ский А. Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980. 256 с.

221. Anderson. В. D,, Rt/ifing T. H.—J. Phvs. Chem., 1975, v. 79. Л'" 22, р. 2340- Singh B , Vii J. К. - - Bull. Chem. Soc. Japan, 1976, v. 49, Л"" 7, р. 1824. 222. Hales J. L., Ellcnder J. H. —J. Chem. Thermodvn,, 1976. v. 8, Л" 12, р. 1177;

223 nack M R J. -- Austral. J. Chem., 1976, v. 29, № 4, p. 771. 224. JorgcnsenW. L.—J. Am. Chem. Soc., 1981, v. 103, № 1,р.341,р. 345.225. Тарасов В В Понедельникова Е. Г. —ДАН СССР, 1954, т. 96, № 4, с. 789, № 6, с. 1191 226' Ben R. S., Pascal Y. L. — Bull. Soc. chim. Frans., 1973, Part. 1, № 7—8, p. 2217' Sufton L. E. Tables of interatomic distances and configuration in molecules and ions' London: Special Publ. Chem. Soc., 1958. 227. Almof J., Stymne H — Chem Phvs' Lett., 1975, v. 33, № 1, р. 118. 228. Masson M„ Royer H., Dupeurat R — С г ' 1971, v. 274, № 1, р. 62. 229. Zishman E., Chen Т. — Spectrochim Acta 1969' v. A25. р. 1231. 230. Busfield W. К., Ennis M. P., McEwen J. J. — Ibid 1973' v. A29, № 7, р. 1259.

231. Hiland H., Vikinstad E. — Acta Chem. Scand., 1976, v. A30, № 9, p. 692

232. Kuhn L. P., Bowman R. E. — Spectrochim. Acta, 1961, v. 17, № 6, p. 650'

233. Джапаридзе Д. И., Догонадзе Р. Р. —ДАН Груз. ССР, 1977, т. 85, № 1' с. 97. 234. Левин В. В., Подловченко Т. Л. — Ж. структ. хим., 1969, т. 10, № 9' с. 749. 235. Solomon J. E. — J. Phys. Chem.. 1977, v. 81, № 15, p. 1492. 236 fho-nasL. H.—J. Chem. Soc. A, 1966, № 1,p. 92. 237. ChassinP. — С. r.,1975,v D281 № 20, р. 1451. 238. Дуров В. А., Рабочее Э. О., Шахпаронов M. И.—В кн.? Доклады I Всесоюзного симпозиума по акустической спектроскопии. Ташкент 1976, с. 196. 239. Solomon J. E. — J. Phys. Chem., 1977, v.81, № 15, p. 1492, 240. Артыков Т. А., Хакимов О. Ш., Хабибуллаева П. К. — В кн.: Акустическая спектроскопия, квантовая акустика, акустоэлектроника. Ташкент, 1978, с. 38.

241. Dux H., Dorfmaller Th. — Chem. Phys., 1979, v. 40, № 1—2, p. 219.

242. Неводные растворители/Под ред. Т. M. Ваддингтона. M.: Химия, 1971. 372 с

243. Alien P. W., Bowen H. J., Sutton L. F. et al. — Trans. Faraday Soc , 1952 v. 48, № 9, р. 991. 244. Grudberg L., Nissan A. H. — Ibid., 1979, v. 45, № 2', p. 125. 245. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М : Мир, 1964 462 с. 246. Millikan R. S., Pitzer К. S. — J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, № 14 p. 3515. 247. Chapman D. — J. Chem. Soc., 1956, № 3, p. 225. 248. Karle J , Brock-way L. 0. — Ibid., 1974, v. 60, № 2, р. 574. 249. Горбунова Т. В., Шилова В. В., Баталии Г. И. — Ж. структ. хим., 1973, т. 14, № 3, с. 424. 250 Davis M — Acta Chem. Scand., 1963, v. 17, N 4, p. 1181.

251. Тупицын В. П., Лапшина Л. В. —Ж. структ. хим., 1970, № 6, т. 11, с. 1111. 252. Шахпаронов М. И.—В кн.: Доклады III симпозиума по физико-химическому анализу жидких систем. Рига: Зинатне, 1969. 253. Thomas R., Sho­emaker С. В., Eriks F. — Acta Cryst., 1966, v. 21, № 1, p. 12. 254. Ramaswamy К., Swaminathan S. — Indian J. Pure a. Appl. Phys., 1969, v. 7, № 10, p. 807. 255. Dra-go R. S., Wayland В., Cacson R. L. — J. Am. Chem. Soc., 1963, v. 85, № 20, p. 3125. 256. DicksonD. R., KrunsP. — Can. J. Chem., 1971, v. 49, № 19, p. 310. 257. Пет­ров К. П., Иванова О. М., Молодкин А. К. — ЖНХ, 1972, т. 17, № 6, с. 1613.

258. Forel M.-T., Tranquille M. —Spectrochim. Acta, 1970, v. A26, № 5, p 1023.

259. Watson R. F., Fasfhan J. F. — J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, № 3, p 664

260. Feney D. V., Billing G. J., Smyths J.—J. Chem. Thermodyn., 1973, v. 5, № 1, p. 49.

261. Вилков Л. В., Акиших П. А., Преснякова В. М.—Ж. структ. хим., 1962, т. 3, № 1, с. 5. 262. Katz J. L., Post B. — Acta Cryst., 1970, v. 13, p. 624. 263. Rabinowifz M., Pines A. —J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, p 1585. 264 Гу-риков Ю. В. — ЖФХ, 1980, т. 54, № 2, с, 328, № 5, с. 1223; Гутман В. Химия координационных соединений в неводных средах. М.: Мир, 1971,220с. 265. Franks F., IvesD. J. G. — Quart. Rev., 1966, v. 20, № 1, p. 1. 266. Алцыбеева А. И., Белоу-сов В. П., Морачевский А. Г. — В кн.: Химия и термодинамика растворов. Л.:

Изд-во ЛГУ, 1964, 145 с. 267. Korium G., Welter A. — Z. Naturforsch., 1950, v. 5a, p. 451. 268. Franks F. — In: Physico-chemical Processes in Mixed Aqueous Solvents/ Ed. by N. Frames. London, 1967, p. 50. 269. Arneti E., Kover W. В., barter J. V.— J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, № 15, p. 4028. 270. Маленков Г. Г. — Ж. структ. хим., 1966, т. 7, № 3, с. 331.

271. Буслаева М. H., Самойлов О. Я. — Там же, 1963, т. 4, № 4, с 502, № 5, с. 682. 272. Potts A. D., Davidson D. W.—J. Phys. Chem., 1965, v. 69, № 3, p. 996; Rosso J. С., Carbonnel L. —С. г., 1967, v. C267, № 1, р. 4. 273. Воп-ner 0. D., Choi Y. S. — J. Solut. Chem,, 1975, v. 4, № 5, p. 457; Шуйский С. И., Наберухин Ю. И. — Ж. структ. хим., 1976, т. 17, № 2, с. 182. 274. Крестов Г. А., Егорова И. В., Лякушин А. H. и др. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1979, г. 22, № 10, с. 1226; 1980, т. 23, № 3, с. 313; Крестов Г. А. —Ж. структ. хим., 1984, т. 25, № 2. 275. Mital R. L., Gupta R. R.—]. Inst. Chem. Indian, 1970, v. 42, № 1, р. 105; Prey V., Kretschek E., Berbale H. — All. pract. Chim., 1971, v. 22, p. 153. 276. Matsumoto Y., Tonhora H., Nakanishi K. ei al. — J. Chem. Thermodyn. 1977, v. 9, p. 801. 277. Шахпаронов М. И., Ахадов Я. М.—Ж. структ. хим., 1965, т. 6, № 1, с. 21. 278. Горбунов Б. 3., Наберухин Ю. И.— — Там же, 1974, т. 15, № 1, с. 8. 279. Белоусов В. П., Макарова H. Л. — Вести. ЛГУ, 1970, т. 22, № 1, с. 101. 280. Ben-Nain A., Moran G. — Trans. Faraday Soc., 1965, v. 61, № 5, р. 821; Крестов Г. А., Неделько Б. Е. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1970, т. 13, № 2, с. 158.

281. Крестов Г. А., Харитонов Е. Б., Лапшина О. Б. — В кн.: Труды Ива­новского химико-технол. ин-та. Вып. 12. Иваново: Изд-во ИХТИ, 1971, с. 53 282. Крестов Г. А., Зверев В. А., Кротов В. С. — Изв. вузов. Химия и хим. тех­нол., 1972, т. 15, № 9, с. 1414. 283. Franks F. — In: Water. A Comrehensive Prea-tise./Ed. by F. Franks. V. 4. N. Y.: Plenum Press, 1975, p. 1: Ben-Nairn A. Hydrop-hobic Interactions. N. Y.: Plenum Press, 1980. 311 p. 284. Жуковский А. П., День-гина М В — Вестн ЛГУ, 1977, вып. 10, с. 60. 285. Крестов Г. А., Виногра­дова. И., Кононенкова Т. В. и др. — ДАН СССР, 1983, т. 272, № 4, с. 880. 286. Ви­ноградов В. И,, Сергеев Е. H., Крестов Г. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1982, т. 25, № 12, с. 1538. 287. Лилич Л. С. Некоторые аспекты современного представления о растворах электролитов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1967. 29 с. 288. Кре­стов Г. А., Зверев В. А. — Изв. вузов. Химия и хим. техпол., 1969, т. 12, № 1, с. 25. 289. Мищенко К. П., Сухотин А. М.—Изв. сектора платины и других благородных маталлов, 1951, вып. 26, с. 203. 290. Копелиович А. В. —Ж. структ. хим., 1961, т. 2, № 3, с. 279.

291. Ноте R. Л., Johnston D. S., Yonhg R. P. — J. Phys. Chem., 1968, v. 72, No. 3, p. 866. 292. Неволина H. А., Самойлов О. Я-, Сейфер А. Л. —Ж. структ. хим., 1969, т. 10, № 2, с. 203. 293. Дорош А. К. Структура конденсированных систем. Киев: Вища школа, 1981. 176 с. 294. Перелыгин И. С., Климчук М. А.— ДАН СССР, 1975, т. 205, № 2, с. 395. 295. Загорец П. А., Ермаков В. И., Гру-нау А. П. — ЖФХ, 1965, т. 39, № 2, с. 456; № 7, с. 1552. 296. Баранников В. П., Овчинникова В. Д., Крестов Г. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1980, т 23, № 10, с. 1241. 297. Иванова Е. Ф. — Вестн. ХГУ, 1979, вып. 10, с. 8. 298. Перелыгин И. С. — Оптика и спектр., 1962, т. 13, № 3, с. 360. 299. Крестов Г. А., Куракина Г. И. —ЖНХ, 1970, т. 15, № 1, с. 73, № 7, с. 1910; Крестов Г. А., Овчинникова В. Д., Баранников В. П. и др. — В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново: Изд-во ИХТИ, 1979, с. 3. 300. Перелыгин И. С. — Изв. ву­зов. Химия и хим. технол., 1976, т. 19, № 6, с. 827.

301. Самошин В. В., Зефиров H. С. —ДАН СССР, 1982, т. 264, № 4, с. 873-302. Бокий Г. Б. — Усп. хим., 1954, т. 23, № 5, с. 605. 303. Eley D. D. — Trails-Faraday Soc., 1939, v. 35, p. 1281, p. 1421. 304. Крестоз Г. А. — В кн.: Термо­динамика и строение растворов. Вып. 1. Иваново: изд-во ИХТИ, 1973, выг. 1' с. 74. 305. Ергин Ю. В. Магнитные свойства и структура растворов электроли­тов. М.: Наука, 1983. 183 с. 306. ^ненас В. К. — Автореф. канд. дисс. Изаново¹ ИХТИ, 1979. 28 с. 307. Крестов Г. А., Абросимов В. К.—В кн.: Физическая химия растворов. М.: Наука, 1972, с. 25, 32; —Ж. структ. хим., 1967, т. 8, № 5, с. 822. 308. Крестов Г. А., Кобенин В. А. — Радиохимия, 1973, т. 15, № 4, с. 521. 309. Ulrich H. — Z. Electrochem., 1930, Bd. 36, № 8, S. 497. 310. Jakuszewski. В., T aniewska-Osinska S. — Soc. Sci. Lodz., Acta Chim., 1959, v. 4, ['. 17.

311. Крестов Г. А.—Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1968, т. 11, № 7, с. 762. 312. ЕрбановаЛ. В. — Автореф. канд. дисс. Москва: МХТИ им. Д. И. Мен­делеева, 1964. 23 с. 313. Крестов Г. А., Харитонов Е. Б., Пацация К. М.— Там же, 1970, т. 13, № 2, с. 178. 314. Тростин В. H. — Автореф. канд. дисс. Иваново: ИХТИ, 1975. 23 с.; Чистяков Ю. В.—Автореф. канд. дисс. Иваново: ИХТИ, 1978. 29с.; Лякушин А. H. - Автореф. канд. дисс. Иваново: ИХТИ, 1979. 24 с. 315. Клопов В. И., Пирогов А. И., Крестов Г. А. —Ж. структ. хим., 1971, т. 12, № 2, с. 321. 316. Guggenheim E. A., Prue J. E. — Trans. Faraday