15. Валентные возможности атомов химических элементов

Строение наружных энергетических уровней атомов химических элементов и определяет в основном свойства их атомов. Поэтому эти уровни называют валентными. Электроны этих уровней, а иногда и предвнешних уровней могут принимать участие в образовании химических связей. Такие электроны также называют валентными. Валентность атома химического элемента определяется в первую очередь числом неспаренных электронов, принимающих участие в образовании химической связи. Валентные электроны атомов элементов главных подгрупп расположены на s- и р-орбиталях внешнего электронного слоя. У элементов побочных подгрупп, кроме лантаноидов и актиноидов, валентные электроны расположены на s-орбитали внешнего и d-орбиталях предвнешнего слоев. Для того чтобы верно оценить валентные возможности атомов химических элементов, нужно рассмотреть распределение электронов в них по энергетическим уровням и подуровням и определить число неспаренных электронов в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда для невозбужденного (основного, или стационарного) состояния атома и для возбужденного (то есть получившего дополнительную энергию, в результате чего происходит распаривание электронов внешнего слоя и переход их на свободные орбитали). Атом в возбужденном состоянии обозначают соответствующим символом элемента со звездочкой. Например, рассмотрим валентные возможности атомов фосфора в стационарном и возбужденном состояниях:

В невозбужденном состоянии атом фосфора имеет три не-спаренных электрона на р-подуровне. При переходе атома в возбужденное состояние один из пары электронов d-подуровня может переходить на свободную орбиталь d-подуровня. Валентность фосфора при этом изменяется с трех (в основном состоянии) до пяти (в возбужденном состоянии). Разъединение спаренных электронов требует затрат энергии, так как спаривание электронов сопровождается понижением потенциальной энергии атомов. Вместе с тем расход энергии на перевод атома в возбужденное состояние компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химических связей неспаренными электронами. Так, атом углерода в стационарном состоянии имеет два неспаренных электрона. Следовательно, с их участием могут образоваться две общие электронные пары, осуществляющие две ковалентные связи. Однако вам хорошо известно, что во многих неорганических и во всех органических соединениях присутствуют атомы четырехвалентного углерода. Очевидно, что его атомы образовали четыре ковалентные связи в этих соединениях, находясь в возбужденном состоянии.

Затраты энергии на возбуждение атомов углерода с избытком компенсируются энергией, выделяющейся при образовании двух дополнительных ковалентных связей. Так, для перевода атомов углерода из стационарного состояния 2s²2р² в возбужденное — 2s¹2р³ требуется затратить около 400 кДж/моль энергии. Но при образовании С—Н-связи в предельных углеводородах выделяется 360 кДж/моль. Следовательно, при образовании двух молей С—Н-связей выделится 720 кДж, что превышает энергию перевода атомов углерода в возбужденное состояние на 320 кДж/моль. В заключение следует отметить, что валентные возможности атомов химических элементов далеко не исчерпываются числом неспаренных электронов в стационарном и возбужденном состояниях атомов. Если вы вспомните донорно-ак-цепторный механизм образования ковалентных связей, то вам станут понятны и две другие валентные возможности атомов химических элементов, которые определяются наличием свободных орбиталей и наличием неподеленных электронных пар, способных дать ковалентную химическую связь по донор-но-акцепторному механизму. Вспомните образование иона аммония NH4+. (Более подробно мы рассмотрим реализацию этих валентных возможностей атомами химических элементов при изучении химической связи.) Сделаем общий вывод. Валентные возможности атомов химических элементов определяются: 1) числом неспаренных электронов (одноэлектронных орбиталей); 2) наличием свободных орбиталей; 3) наличием неподеленных пар электронов.

16. Конденсированное состояние вещества, твёрдое и жидкое состояния вещества. В отличие от газообразного состояния, у вещества в конденсированном состоянии существует упорядоченность в расположении частиц (ионов, атомов, молекул). Кристаллические твёрдые тела обладают высокой степенью упорядоченности — дальним порядком в расположении частиц. Частицы жидкостей и аморфных твёрдых тел располагаются более хаотично, для них характерен ближний порядок (см. Дальний порядок и ближний порядок). Свойства веществ в конденсированном состоянии определяются их структурой и взаимодействием частиц

Газообразное состояние

Идеальный газ это очень разреженный газ, или газ находящийся при низких давлениях, когда расстояния между молекулами настолько велики, что можно пренебречь силами ммв и размерами молекул, так как они значительно уступают общему объему занимаемому газом). Физическое состояние идеального газа определяется тремя параметрами – температурой (Т), давлением (р) и объемом (V), которые связаны между собой уравнением, которое называют уравнением состояния идеального газа. В основе этого уравнения лежат три газовых закона, каждый из которых устанавливает зависимости между двумя параметрами: – закон Бойля-Мариотта, устанавливающий зависимость между объемом и давлением газа – объем данной массы газа при постоянной температуре обратно пропорционален давлению, под которым находится газ. Из этого закона вытекает, что произведение объема газа на его давление при данной температуре есть величина постоянная. – закон Гей-Люссака, устанавливающий зависимость объема газа от температуры – для данной массы идеального газа объем при постоянном давлении прямо пропорционален абсолютной температуре: Пользуясь этим уравнением можно рассчитать молекулярную массу газа, а также молекулярную массу веществ переходящих при нагревании (без разложения) в газообразное вещество. При обычных условиях газы смешиваются в любых соотношениях. При этом каждый газ, входящий в состав смеси характеризуется своим парциальным давлением –давление, которое производило бы имеющееся количество данного газа, если бы он один занимал при той же температуре весь представленный объем. Полное давление газов в смеси согласно закону Дальтона представляет собой сумму парциальных давлений газов, входящих в смесь. Еще одним важным соотношением характеризующим состояние газов является закон Авогадро – в равных объемах любых газов, взятых при постоянной температуре и при одинаковом давлении, содержится одно и то же число молекул. Из этого закона следует, что при определенных условиях (Т и р) 1 моль любого газа занимает один и тот же объем. Этот объем при нормальных условиях, т.е. Т=273 К и р=101,325 кПа, составляет 22,4 л. Рассмотренные законы применимы для идеальных газов, для которых не учитываются ммв между молекулами и объем молекул. Но экспериментальные исследования показали, что при значительном понижении температуры и повышении давления эти факторы необходимо учитывать. Свойства реальных газов в условиях отличных от идеальных не всегда подчиняются законам идеальных газов. При достаточно высоком давлении и низкой температуре расстояния между молекулами уменьшаются, а силы взаимодействия увеличиваются настолько, что вещество из газообразного состояния переходит в жидкое. Для каждого газа существует предельная температура, выше которой газ не может быть переведен жидкое состояние, ни при каком давлении – критическая температура. Давление, которое необходимо для сжижения газа при этой температуре называется критическим давлением. Объем 1 моля газа при данных условиях называется критическим объемом. Сжиженные газы нашли широкое применение в промышленности. Их используют для получения низких температур в лабораториях. Кроме того, в таком виде газы удобнее транспортировать. Сжиженный СО2 применяют для газирования фруктовых и минеральных вод, приготовления шипучих вин. Также его используют при тушении пожаров. Широкое распространение в последнее время приобретает жидкий азот – его используют при замораживании пищевых продуктов.

Ван-дер-ваальсовы силы — силы межмолекулярного (и межатомного) взаимодействия с энергией 10 — 20 кДж/моль. Этим термином первоначально обозначались все такие силы, в современной науке он обычно применяется к силам, возникающим при поляризации молекул и образовании диполей. Открыты Я. Д. ван дер Ваальсом в 1869 году.

Ван-дер-Ваальсовы силы межатомного взаимодействия инертных газов обусловливают возможность существования агрегатных состояний инертных газов (газ, жидкость и твёрдые тела).

К ван-дер-ваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и индуцированными). Название связано с тем фактом, что эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван-дер-Ваальса. Эти взаимодействия в основном определяют силы, ответственные за формирование пространственной структуры биологических макромолекул.

Ван-дер-ваальсовы силы также возникают между частицей (макроскопической частицей или наночастицей) и молекулой и между двумя частицами

Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом. В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N, O или F. Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными

Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры. Именно ассоциация молекул служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как фтороводород, вода, аммиак.

Связь этого типа, хотя и слабее ионной и ковалентной связей, тем не менее играет очень важную роль во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях. Водородные связи во многом обусловливают физические свойства воды и многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры).

Прочность водородной связи (энтальпия образования комплекса) зависит от полярности комплекса и колеблется от ~ 6 кДж/моль для комплексов молекул галогеноводородов с инертными газами до 160 кДж/моль для ион-молекулярных комплексов (AHB)^±; так, для комплекса (H₂O•H•OH₂)⁺ образованного H₂O и H₃O⁺ — 132 кДж/моль в газовой фазе.

17)а)Термохимические уравнения включают в себя кроме химических формул тепловой эффект реакции. Числовое значение в уравнении реакции строго соответствует количествам веществ, участников реакции, т.е.  коэффициентам. Благодаря этому соответствию, можно установить пропорциональные отношения между количеством вещества или массой и количеством теплоты в этой реакции.

 Например:  Термохимическое уравнение разложения малахита

 (CuOH)₂ CO₃   =      2CuO + H ₂ O  + CO ₂ - 47 кДж

 Мы видим, что на разложение 1 моля малахита необходимо израсходовать 47 кДж, при этом образуется 2 моля оксида меди, 1 моль воды и 1 моль углекислого газа. Если мы затратим энергии в 2 раза больше, мы сумеем разложить 2 моля малахита, при этом получим 4 моля оксида меди, 2 моля воды и 2 моля углекислого газа.

Аналогично можно установить пропорциональные отношения,  используя коэффициенты и молярные массы участников реакции.  47 кДж энергии затратится на разложение 94 г малахита, при этом выделится 160 г оксида меди, 18 г воды и 44 г углекислого газа. Пропорция несложная, но,  используя массовые числа, учащиеся часто допускают расчетные ошибки, поэтому я рекомендую решать задачи с пропорциями через количество вещества.б) Реакции, в которых выделяется тепло, называются экзотермическими, реакции, в которых оно поглощается, — эндотермическими. Количество выделенного или поглощенного в ходе реакции тепла называется тепловым эффектом химической реакции и обозначается обычно символом Q. В случае, когда в ходе реакции меняется объем (например, при выделении или поглощении газов) тепловой эффект зависит от того, проводится реакция при постоянном объеме или постоянном давлении (то есть от того, совершается работа или нет). Поэтому для общности тепловые эффекты указываются для реакций при постоянном объеме. При этом тепловой эффект реакции совпадает по величине и противоположен по знаку разнице энтальпии (H) продуктов реакции и исходных веществ. Q=-H Энтальпия Н — это функция состояния вещества, то есть определенное его свойство, постоянное для одного количества одного и того же вещества при одних и тех же условиях. Она является мерой внутренней энергии вещества при постоянном объеме. Соответственно изменение энтальпии в реакции является численной характеристикой разницы внутренней энергии продуктов реакции и исходных веществ. При экзотермических реакциях (тепло выделяется) H отрицательно, при эндотермических - положительно. С использованием величины изменения энтальпии термохимические уравнения записываются следующим образом: Н2+Сl2=2НСl, H=-184.6 кДж В справочных таблицах приводятся энтальпии образования веществ при стандартных условиях (Т=298 К, P=105 Па). Энтальпией образования вещества называется изменение энтальпии при реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в их самых стабильных аллотропных модификациях при стандартных условиях. Из этого определения следует, что энтальпия образования простых веществ (в наиболее стабильных аллотропных модификациях) всегда равна нулю. При написании термохимических уравнений всегда указывается агрегатное состояние вещества, поскольку энтальпия образования одного и того же вещества различна для различных его агрегатных состояний.

18)а) В основе термохимических расчетов лежит закон, открытый русским ученым Г. И. Гессом в 1840 г. Закон гласит: тепловой эффект реакции зависит от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода (из начального состояния в конечное).

Или иначе: тепловое эффект реакции равен алгебраической сумме тепловых эффектов всех его промежуточных стадий:

ΔН = ΔН₁ + ΔН₂.