41. Равновесия в растворах комплексных соединений.

При смешивании растворов, содержащих ион металла М и лиганд L (заряды для

простоты опущены), происходит процесс последовательного присоединения лиганда к ме-

таллу, то есть происходит ступенчатое комплексообразование:

M + L ↔ ML K₁ = [ML]/[M][L]

ML + L ↔ ML₂ K₂ = [ML₂]/[ML][L]

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

ML_n-1 + L ↔ ML_n K_n = [ML_n]/[ML_n-1][L]

При этом для каждой ступени устанавливается химическое равновесие, которое ха-

рактеризуется соответствующей константой равновесия. Константы K1, K2 . . . Kn называ-

ют ступенчатыми константами устойчивости (образования) комплексов. Индекс кон-

станты указывает на ступень комплексообразования и соответствует порядковому номеру

присоединяемого лиганда, например, K1 и K2 это первая и вторая константы устойчиво-

сти, которые характеризуют присоединение первого и второго лиганда. Как правило, каж-

дая последующая ступенчатая константа устойчивости меньше предыдущей: K1 > K2 > . . .

> Kn (хотя встречаются и исключения, когда Ki+1 > Ki).

Приведенные здесь и далее выражения представляют собой концентрационные кон-

станты устойчивости, то есть константы, выраженные через равновесные концентрации

частиц. Значения концентрационных констант зависят от природы реагентов, растворите-

ля, температуры и ионной силы раствора. В справочниках, чаще всего, приведены значе-

ния термодинамических констант устойчивости, выраженных через активности и не зави-

сящих от ионной силы раствора. Однако, в разбавленных растворах, где коэффициенты

активности стремятся к единице, концентрационная и термодинамическая константы сов-

падают.

Процесс комплексообразования можно представить в виде суммарных равновесий,

объединяющих несколько ступеней и характеризующихся суммарными ( кумулятивными)

константами устойчивости, которые являются произведением соответствующих ступен-

чатых констант:

M + L ↔ ML ß₁ = K₁ = [ML]/[M][L]

M + 2L ↔ ML₂ ß₂ = K₁ ∙ K₂ = [ML₂]/[M][L]²

. . . . . . . . . . . .

M + nL ↔ ML_n ß_n = K₁ ∙ K₂ ∙…∙ K_n = [ML_n]/[M][L]ⁿ

Суммарную константу n для комплекса MLn называют общей константой устойчи-

вости (образования).