39. Строение координационных соединений, гибридизация орбиталей центрального атома.

В пространстве координационные соединения имеют форму многогранников - координационных полиэдров, в вершинах к-рых располагаются атомы лигандов, непосредственно связанные с центр. атомом, или неподеленные электронные пары последнего.

Комплексы с к. ч. 2, напр. [CuCl₂]^-, [Ag(CN)₂]^-, имеют линейное строение, для к. ч. 3 возможно строение плоского равностороннего треугольника, как, напр., [HgI₃]^- (ф-ла VI) или [Pd(PPh₃)₃], или тригональной пирамиды. В случае к. ч. 4 наиб. часто встречаются конфигурации плоского квадрата, напр. [Pt(NH₃)₂Cl₂] (VII), или тетраэдра, напр. [BF₄]^-, [BeF₄]^2- (VIII). Для к. ч. 5 координац. полиэдрыквадратная пирамида, напр. [Ni(PR₃)₂Br₃] (IX), или тригональная бипирамида, напр. [Fe(CO)₅] (X). При к. ч. 6 координац. полиэдр обычно октаэдр, напр. [PF₆]^- (XI), [PtCl₆]^2-, однако иногда встречается и конфигурация тригональной призмы. Для к. ч. 7 известны конфигурации пентагональной бипирамиды, напр. [ZrF₇]^3-, [UF₇]^3- (XII), гранецентрир. тетрагональной призмы, напр. [NbF₇]^2-, или др. В случае к. ч. 8 координац. полиэдры - квадратная антипризма, напр. [TaF₈]^3- (XIII), или додекаэдр, напр. [Mo(CN)₈]^4-. Для к. ч. 9 наблюдается конфигурация гранецентрир. тригональной призмы, к-рая наиб. широко известна для аквакомплексов лантаноидов, напр. [Nd(H₂O)₉]³⁺. В случае к. ч. 10 обнаружены конфигурации додекаэдра с раздвоенными вершинами для [Nd(Me₂SO₄)₄(NO₃)₃] и двушапочной антипризмы для {[Th(H₂O)₂(HCOO)₄]^.H₂O}.

Теория валентных связей предполагает гибридизацию орбиталей центрального атома. Расположение образующихся при этом гибридных орбиталей определяет геометрию комплексов.

Диамагнитный комплексный ион Fe(CN)₆^4-.

Цианид-ион – донор

Ион железа Fe²⁺ – акцептор – имеет формулу 3d⁶4s⁰4p⁰. С учетом диамагнитности комплекса (все электроны спарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем d²sp³-гибридизацию:

Комплекс диамагнитный, низкоспиновый, внутриорбитальный, стабильный (не используются внешние электроны), октаэд-рический (d²sp³-гибридизация).

Парамагнитный комплексный ион FeF₆^3-.

Фторид-ион – донор.

Ион железа Fe³⁺ – акцептор – имеет формулу 3d⁵4s⁰4p⁰. С учетом парамагнитности комплекса (электроны распарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем sp³d²-гибридизацию:

Комплекс парамагнитный, высокоспиновый, внешнеорбитальный, нестабильный (использованы внешние 4d-орбитали), октаэдрический (sp³d²-гибридизация).

40. Изомерия комплексных соединений.

Явление изомерии заключается в существовании нескольких соединений с одинаковым химическим составом, но различающихся по физ. и хим. свойствам: цвету, форме кристаллов, растворимости, термической устойчивости, спектральным характеристикам и др.

Виды изомерии:

1. геометрическая

2. гидратная

3. ионизационная

4. координационная

Гидратная (сольватная) изомерия обусловлена различным расположением молекул воды и анионных лигандов между внутренней и внешней сферами. Например, CrCl₃∙6H₂O существует по крайней мере в трех изомерных формах: [Cr(H₂O)₆]Cl₃ – трихлорид гексааквахрома (III+) – фиолетового цвета, [CrCl(H₂O)₅]Cl₂∙H₂O – моногидрат дихлорид пентааквахлорохрома (III+) – сине-зеленого цвета, [CrCl₂(H₂O)₄]Cl∙2H₂O – дигидрат хлорид тетрааквадихлорохрома (III+) – зеленого цвета.

Эти изомеры по-разному реагируют с раствором AgNO₃. При действии AgNO₃ фиолетовое соединение выделяет в осадок весь хлор, сине-зеленое – 2/3, а зеленое – только 1/3 хлора, имеющегося в соединении.

Ионизационная изомерия характеризуется различным распределением ионов между внешними и внутренними сферами комплексных соединений и, как следствие этого, различным характером диссоциации на ионы. Например, для соединения CoBrSO₄∙5NH₃ известны два изомера: [CoBr(NH₃)₅]SO₄ – красно-фиолетового цвета и [CoSO₄(NH₃)₅]Br – красного цвета.

Координационная изомерия заключается в различном распределении лигандов во внутренних координационных сферах. По-разному взаимодействуют с AgNO₃два изомера – [Co(NH₃)₆]∙[Cr(CN)₆] и [Cr(NH₃)₆]∙[Co(CN)₆]. Первое соединение дает осадок Ag₃[Cr(CN)₆], а второе – осадок Ag₃[Co(CN)₆].

Геометрическая изомерия (цис-транс изомерия) состоит в различном пространственном расположениии лигандов вокруг центрального атома. Так, [PtCl₂(NH₃)₂] существует в виде двух изомерных форм, отличающихся друг от друга рядом свойств.