2. Взаимодействие веществ

2.1. Химическая термодинамика

Химическая термодинамика изучает превращение энергии при химических реакциях и способность химических систем совершать полезную работу.

2.1.1. Основные понятия

Термодинамические параметры системы – это величины, которые характеризуют состояние системы и могут быть непосредственно измерены. Основными параметрами состояния являются: давление Р, объем V, концентрация С.

Термодинамические функции системы – это переменные величины, которые зависят от параметров состояния. К термодинамическим функциям относятся: внутренняя энергия U, теплота Q, механическая работа А, энтальпия Н, энтропия S, изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса) G и др. Термодинамические функции бывают двух видов: функции состояния и функции процесса.

К функциям состояния относятся такие, изменения которых не зависят от пути и способа проведения процесса, а зависят только от начального и конечного состояния системы. Так, например, если функция состояния внутренняя энергия в начальном состоянии системы равна U₁, а в конечном U₂, то изменение ∆U = U₂ – U₁ не зависит от того как осуществляется процесс.

В противоположность функциям состояния изменение функций процесса зависит от того, при каких условиях и каким путем протекал процесс. К функциям процесса относится теплота Q и механическая работа А.

Состояние системы – это совокупность ее физических и химических свойств.

Термодинамический процесс – это изменение системы, связанное с изменением хотя бы одного термодинамического параметра или функции. В зависимости от способа проведения процессы могут быть термодинамически обратимыми или необратимыми.

2.1.2. Энергетика химических процессов (термохимические расчеты). Первый закон термодинамики

При любом процессе соблюдается закон сохранения материи и выполняется первое начало термодинамики, как частный случай этого закона:

Теплота, поглощаемая системой, расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершаемую системой механическую работу.

Первый закон термодинамики применим к процессам, сопровождающимся преобразованием теплоты.

Q = ∆U + А,

где А – работа выполненная системой против действия внешних сил.

Если такая работа сводится к расширению или к сжатию, то такой силой является внешнее постоянное давление

Q = ∆U + Р∆V,

где ∆V – изменение объема системы.

Применение первого начала термодинамики к различным процессам. При изохорном процессе ∆V = 0. Уравнение первого начала термодинамики имеет вид:

Q_ν = ΔU

Поскольку внутренняя энергия является функцией состояния, для изохорных процессов количество теплоты также не зависит от пути перехода и определяется только начальным и конечным состоянием системы. Из уравнения следует, что в изохорном процессе вся поглощаемая теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы.

Прежде чем рассматривать применение первого закона термодинамики к изобарному процессу, познакомимся с широко применяемой термодинамической функцией, называемой энтальпией Н. Она определяется как сумма полной внутренней энергии системы и произведение внешнего давления на объем, который занимает система:

Н = U + РV

Для макропроцессов:

Q_p = ΔH,

где Q_p – количество поглощенной или выделенной системой теплоты при постоянном внешнем давлении.

Энтальпия является функцией состояния системы. Значит, в изобарном процессе количество поглощенной или выделенной теплоты не зависит от способа проведения процесса и определяется только начальным и конечным состоянием системы. Видно, что в изобарном процессе (∆Р = 0) количество теплоты измеряется изменением энтальпии.

При изотермическом процессе внутренняя энергия – величина постоянная, ∆U = 0. Тогда уравнение первого начала:

Q_T = А

где Q_T – количество поглощенной или выделенной системой теплоты при постоянной температуре.

Следовательно, при изотермическом процессе поглощенная теплота расходуется только на совершаемую системой механическую работу.

При адиабатном процессе, когда Q = 0, уравнение принимает вид:

А = ─∆U

Это означает, что в адиабатном процессе механическая работа может совершаться только за счет внутренней энергии системы.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса:

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути, по которому она протекает, а определяется только природой, состоянием и количествами исходных веществ и продуктов реакции.

Для термохимических расчетов чаще используют следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции, за минусом суммы теплот образования исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции

Изменение энтальпии в реакции :

Здесь теплотой образования (индекс f – от английского «formation» – «образование») данного сложного вещества называется тепловой эффект реакции образования 1 моль этого вещества из простых веществ. Например:

С + О₂ = СО₂; =

Теплота образования простых веществ приравнена в термодинамике к условному нулю.

В справочных таблицах приводятся стандартные теплоты образования многочисленных сложных веществ . Стандартные условия T = 298 К и P = 101,3 кПа (1 атм).

Правило знаков: тепловой эффект эндотермической реакции, т.е. реакции происходящей с поглощением теплоты, будет положительным ( > 0), а тепловой эффект экзотермической реакции, протекающей с выделением теплоты – отрицательным ( < 0).