4. Коагуляція

Втрата агрегативної стійкості золів відбувається головним чином за рахунок коагуляції.

Коагуляція – процес злипання колоїдних частинок, утворення більш крупних агрегатів із подальшою втратою колоїдною системою седиментаційної стійкості.

Майже будь-який вплив може викликати коагуляцію термодинамічно нестійких колоїдних систем з рідким дисперсійним середовищем: нагрів, охолодження, електромагнітне опромінення, механічний вплив (перемішування), ультразвук, іонізуюче випромінювання, електричний струм, концентрування розчинів, а іноді, навіть, їх розбавлення, присипання до твердої поверхні, додавання хімічних реагентів, у тому числі – органічних розчинників. Іноді коагуляція є результатом хімічних реакцій, які поволі протікають у золях, це так зване явище старіння колоїдних систем. Всі ці дії різні по своїй природі, або зменшують сили відштовхування, або збільшують сили притягання між колоїдними частинками. Так при нагріванні збільшується кінетична енергія колоїдних частинок, збільшується їх швидкість руху і сили відштовхування вже не можуть стати перепоною агрегуванню міцел.

Особливо сильний вплив виявляють електроліти. Добавка електролітів приводить до зниження електрокінетичного потенціалу, і відповідно, до зменшення сил відштовхування.

Фактори, що викликають коагуляцію

Нагрі-вання

Заморо-жування

Інтенсивне перемішу-вання

Цунтрифу-гування

Додавання електролі-тів

Коагуляцію можна спостерігати за збільшенням каламутності системи.

Вивчення коагуляції має велике значення, бо запобігання її в одних умовах і, навпаки, прискорення в інших, має практичне застосування. Найбільша кількість досліджень присвячена коагуляції гідрозолей під дією електролітів.

Експериментально встановлені закономірності при коагуляції електролітів відомі під назвою правил коагуляції.

1. Коагуляцію викликає будь-який електроліт, але помітити її протікання можна лише при досягненні певної концентрації.

Хід коагуляції залежно від концентрації електроліту, що коагулює, можна підрозділити на дві стадії: повільну й швидку.

В області повільної коагуляції швидкість сильно залежить від концентрації (відрізок АВ). У точці В швидкість стає постійною й не залежить від концентрації електроліту – тут значення  - потенціалу дорівнює нулю – початок швидкої коагуляції. Концентрацію електроліту, починаючи з якої швидкість коагуляції залишається постійної, називають порогом швидкої коагуляції.

Рис.26 Залежність швидкості коагуляції від концентрації електроліту

Поріг коагуляції – це мінімальна концентрація електроліту при перевищенні якої спостерігається коагуляція.

Причому до досягнення цієї концентрації коагуляція не спостерігається зовсім, а по досягненні порога має «обвальний», «катастрофічний» характер, призводячи в більшості випадків до швидкого і повного руйнування колоїдної системи. Поріг коагуляції (ПК) прийнято виражати в мілімолях електроліту на 1л скоагульованого золю (ммоль/л):

С_ел •V_ел

ПК = ――――,

V_золю

де С_ел - концентрація електроліту;

V_ел - об’єм електроліту, що витрачається на коагуляцію;

V_золю – об’єм золю.

Величину, зворотну порогу коагуляції, називають коагулюючою здатністю.

КЗ = 1/ ПК

Коагулююча здатність – це об’єм золю, скоагульованого 1 моль електроліту.

2. Коагулюючу дію має лише той іон електроліту, заряд якого протилежний заряду колоїдної частинки. Коагулююча здатність іона залежить від його заряду.

Багатозарядні іони викликають коагуляцію при значно менших концентраціях (більш низьких порогах коагуляції), ніж іони з малим зарядом. Якщо прийняти коагулюючу златність однозарядного іона за 1, то коагулююча здатність двозарядного іона буде більшою в декілька десятків разів, а тризарядного в кілька сотень разів.

Правило Шульце-Гарді:

Коагулююча здатність іона тим більша, чим більший його заряд.

Коагулююча здатність одно-, дво- і тризарядних катіонів співвідноситься: 1:20:350. Правило Шульце-Гарди має наближений характер і описує дію іонів лише неорганічних сполук.

3. У ряді органічних іонів коагулююча здатність зростає із підвищенням адсорбційної здатності. Іони органічних з’єднань завжди мають більш високу коагулюючу здатність, ніж іони неорганічних речовин.

4. У ряді неорганічних іонів з однаковим зарядом, коагулююча дія зростає зі зменшенням гідратації. Наприклад, у рядах одновалентних катіонів і аніонів коагулююча активність і гідратація змінюються таким чином:

Зростання коагулюючої активності

Li⁺ Na⁺ K⁺ Rb⁺

Зростання ступеня гідратації

Зростання коагулюючої активності

Cl^- Br^- J^- CNS^-

Зростання ступеня гідратації

Іони з однаковими зарядами мають близькі значення коагулюючої дії, але вона все ж таки зростає зі збільшенням радіуса іона, тобто зі зменшенням радіуса гідратованого іона. Коагулююча дія іона тим сильніша, чим слабше він гідратований.

5. Початку коагуляції відповідає зниження ξ – потенціалу до критичної величини (≈30мВ).

6. В осаді, утвореному при коагуляції, завжди присутні іони, які її викликали.

Стійкість колоїдного розчину можна збільшити, додаючи до нього невелику кількість високомолекулярної речовини. Це явище називається колоїдним захистом.

Механізм захисної дії зводиться до утворення навколо колоїдної частинки адсорбційної оболонки із високомолекулярної речовини.

Рис.27. Частинки золю, що захищені оболонкою з ВМС

Макромолекули полімеру, адсорбуючись на поверхні міцели, утворюють міцну оболонку, що запобігає злипанню колоїдних частинок. Захисна дія має велике значення у фармацевтичній і харчовій промисловості, при виробництві вина, пива, морозива, кондитерських виробів тощо.

Дезагрегацією або пептизацією називають процес, зворотній коагуляції.

Якщо при коагуляції частинки золя укрупнюються і випадають в осад, то при пептизації частинки осаду переходять в розчин, утворюючи золь. На пептизацію впливає механічна дія. Так, перемішування сприяє пептизації. Швидкість пептизації збільшується із підвищенням температури. З пептизацією, наприклад, пов’язане очищення поверхні від бруду. Частинки бруду за допомогою мила або СМЗ (пептизатор) відриваються від поверхні (пептизуються) і переходять в стан золю.

Рис. 28. Схема миючої дії розчину мила:

а – гідрофобна частинка бруду; б – гідрофобна (вуглеводнева)

в – гідрофільна (карбоксильна) частина молекули мила.

К онцентраційна коагуляція спостерігається при збільшенні концентрації електроліту, що не вступає в хімічну взаємодію з компонентами колоїдного розчину. Такі електроліти називаються індиферентними; вони не повинні мати іонів, здатних добудовувати кристалічну гратку агрегату колоїдної міцели і вступати в реакцію з потенціал визначаючим іоном. При збільшенні концентрації індиферентного електроліту дифузний шар противоіонів міцели стискається, перейшовши в адсорбційний шар. В результаті зменшується електрокінетичний потенціал, і він може стати рівним 0. Такий стан колоїдної системи називається ізоелектричним.

Із зменшенням електрокінетичного потенціалу, агрегативна стійкість колоїдного розчину знижується і при деякому значенні ξ – потенціалу починається коагуляція. Поверхневий потенціал при цьому не змінюється.

При нейтралізаційній коагуляції іони електроліту нейтралізують потенціал визначаючі іони, зменшується поверхневий термодинамічний потенціал φ і, відповідно, зменшується ξ – потенціал.

В порівнянні з ліофобними золями ліофільні золі більш агрегативно стійкі. Якщо для коагуляції гідрофобного золю достатньо дуже незначну кількість електроліта, то для коагуляції ліофільного золю, тобто для руйнування сольватної (гідратної) оболонки, необхідна концентрація електроліту, що складає порядку кілька молей на літр.