2. Преимущественные направления протекания некоторых реакций
2.1. Правило Марковникова. При присоединении к несимметричным алкенам реагентов Х+–У– положительно заряженная часть реагента присоединяется к более гидрированному атому углерода при кратной связи. В школьном курсе в качестве таких реагентов используются галогеноводороды и вода. Правило Марковникова нарушается в присутствии пероксидов и молекулярного кислорода. Против правила Марковникова реакция может пойти при смещении электронной плотности от наиболее гидрированного атома углерода при кратной связи в результате отрицательного мезомерного эффекта (близость карбонильной, карбоксильной, циано-и нитро- групп) или отрицательного индуктивного эффекта (близость атомов фтора).
CH3 – CH = CH2 + НCl → CH3 – CHCl – CH3 (правило Марковникова соблюдается)
СН ≡ СН + HCl → CH2 = CHCl; CH2 = CHCl+ HCl → CH3 – CHCl2 (правило Марковникова соблюдается)
CH3 – C ≡ CH + Н2О → CH3 – C(O) – CH3 (правило Марковникова соблюдается)
HO!
CH2 = CH – COOH + HCl → CH2Cl – CH2 – COOH (правило Марковникова не соблюдается)
CH2 = CH – CF3 + HCl → CH2Cl – CH2 – CF3 (правило Марковникова не соблюдается)
2.2. Правило Зайцева - правило отщепления галогеноводородов и воды. Водород отщепляется от соседнего (по отношению к углероду, содержащему уходящий атом или группу) наименее гидрированного атома углерода.
соседние атомы углерода
С
H3
– CH2
– CH
– CH3
→ H2O
+ СH3
– CH
= CH
– CH3
OH – уходящая группа
уходящий водород
2.3. Замещение у алканов. У алканов преимущественно происходит замещение водорода у третичного атома углерода. Это объясняется наименьшей энергией связи С – Н у третичного атома и наибольшей устойчивостью третичного радикала. Если третичных атомов в молекуле нет, то в наибольшей степени идёт замещение у вторичного атома углерода. Труднее всего идет замещение у первичных атомов.
СН3 – СН – СН3 + Cl2 → CH3 – CCl – CH3 + HCl
CH3 CH3
Однако, замещение атомов водорода на объемные группировки (нитро- или сульфо-группы) у третичных атомов углерода пространственно затруднены, тогда замещение идет в основном у первичных атомов углерода.
2.4. Замещение в предельном радикале у разных классов веществ.
Замещение идет в α-положении (то есть ближайшем) по отношению к заместителю или функциональной группе, так как в этом положении связь С – Н наиболее поляризована.
R – CH2 – COOH + Cl2 → R – CHCl – COOH + HCl
2.5. Правила ориентации в бензольном кольце.
Если заместителем в кольце является углеводородный радикал, гидроксильная НО - (алкоксильная RO-) или амино- NH2 - (алкиламино- RNH -, диалкиламино- R2N-) группы, атомы галогена (за исключением фтора), то очередной заместитель идёт в орто- (2 и 6) и/или пара- (4) положения.
CH(CH3)2
+ HO – NO2
→ O2N
CH(CH3)2+
H2O
Если заместителем в кольце является фтор или группа, содержащая электроотрицательный элемент (азот, кислород) и кратную (двойную, тройную связь), то очередной заместитель идёт в одно мета – (3) положение:
COOH
+ HO – NO2
→ COOH + H2O
NO2
2.6. Отщепление водорода на платиновом катализаторе легче всего идет от третичного атома углерода и от соседнего с ним, наименее гидрированного атома углерода. Если нет третичного, то от вторичного и от соседнего с ним, наименее гидрированного атома углерода.
СН3 – СН2 – СН2 – СН3 → СН3 – СН = СН – СН3 + Н2
На катализаторе - оксиды алюминия-хрома дегидрирование идет «с концов» молекулы: СН3 – СН2 – СН2 – СН3 → СН2 = СН – СН = СН2 + 2Н2
Для большинства случаев соблюдается правило: водород уходит оттуда, где его меньше, и приходит туда, где его больше. В шутку это правило можно назвать «правилом социальной несправедливости»: у кого мало, у того отбирают, у кого много – еще дают.