3.3.3. Расчет результата в методах обратного титрования

Рассмотрим расчет результата на примере обратного титрования хлорида. В этом случае к анализируемому раствору хлорида добавляется заведомый избыток титрованного раствора AgNO₃, и не вступившее в реакцию с хлоридом количество вещества AgNO₃ оттитровывается раствором NH₄SCN. Если n(AgNO₃) – количество вещества AgNO₃, добавленное к анализируемому раствору хлорида, n(AgCl) – количество вещества эквивалента AgNO₃, израсходованное на реакцию с хлоридом, а n(AgSCN) – на реакцию с тиоцианатом, то, очевидно,

n(AgNO₃) = n(AgCl) + n(AgSCN).

Величина n(AgNO₃) определяется молярной концентрацией эквивалента основного рабочего раствора AgNO₃ и его объемом

.

Молярная концентрация эквивалента вспомогательного рабочего раствора NH₄SCN и его объем, затраченный на реакцию с избытком AgNO₃ после осаждения хлорида, точно известны, поэтому

 .

Количество вещества эквивалента хлорида в растворе находим из уравнения

n(AgCl) = n(AgNO₃) – n(AgSCN).

Подставим в эту формулу выражения для количества вещества эквивалента

 

Масса хлорида в анализируемом растворе будет равна

Таким образом, результат обратного титрования всегда рассчитывается по разности между взятым количеством вещества эквивалента основного рабочего вещества и оставшимся после его реакции с определяемым компонентом.

 

3.4. Понятие о кривых титрования

Важной характеристикой титриметрических методов являются кривые титрования. Они показывают графическую зависимость концентрации участника реакции, протекающей при титровании (либо логарифма концентрации или какой-то характеристики раствора) от объема добавленного титранта (либо от степени оттитрованности). Например, для реакций кислотно-основного взаимодействия такой характеристикой раствора служит его pH.

Различают рассчитанные теоретически и экспериментальные кривые титрования. Теоретический расчет кривых титрования обычно проводится по данным о константе равновесия реакции, протекающей при титровании, и исходным концентрациям реагирующих веществ. Если нормальные концентрации титруемого раствора и титранта одинаковы и для титрования взяли 100,0 мл раствора, то число миллилитров добавленного титранта будет равно степени протекания реакции между титрантом и определяемым веществом (степени оттитрованности). Такие кривые служат главным образом для обоснованного выбора индикатора в данном титровании, который обеспечил бы необходимую точность определения.

Экспериментальные кривые титрования получают, измеряя какое-либо свойство системы в ходе титрования (оптическую плотность, диффузионный ток и т.д.) в зависимости от объема добавленного титранта и строят соответствующий график. Такие кривые служат для определения точки эквивалентности.

К следующему разделу

3.5. Стандартизация растворов титрантов

Под стандартизацией раствора титранта понимают установление его точной концентрации с относительной погрешностью, не превышающей 0,1%.

Различают приготовленные и установленные растворы титрантов. Приготовленные растворы точной концентрации получают растворением точной навески тщательно очищенного исходного вещества в определенном объеме воды или другого растворителя. Так готовят, например, титрованный раствор NaCl.

Однако многие растворы, например титрованный раствор HCl, приготовить этим способом нельзя. В таких случаях готовят раствор титранта, концентрация которого известна лишь приблизительно, а затем его стандартизуют, т.е. устанавливают концентрацию точно. Эти растворы называют установленными. Для стандартизации растворов применяют специальные установочные вещества – первичные стандарты. Эти вещества должны иметь состав, точно отвечающий химической формуле, быть устойчивыми на воздухе и иметь по возможности большую молярную массу эквивалента *. Они должны быть также доступными и легко очищаться от примесей. Реакция титранта с раствором установочного вещества должна отвечать требованиям, которые предъявляются к титриметрическим реакциям, т.е. протекать быстро, количественно и стехиометрически.

Например, растворы NaOH и KOH часто стандартизуют по гидрофталату калия  или дигидрату щавелевой кислоты H₂C₂O₄2H₂O, растворы HCl и H₂SO₄ – по карбонату натрия или буре Na₂B₄O₇10H₂O, растворы перманганата калия – по оксалату натрия Na₂C₂O₄ и т.д.

Нередко для целей стандартизации используют вторичные стандарты, в качестве которых выступают титрованные растворы веществ, способных взаимодействовать с титрантом.

Как правило, стандартизацию титранта стремятся проводить в тех же условиях, какие будут при выполнении анализа.