1.Теплоємність твердих тіл. Закон Дюлонга і Пті. Температура Дебая. Поняття про фонони.

Теплоє́мність — фізична величина, яка визначається кількістю теплоти, яку потрібно надати тілу для зміни його температури на один градус.

Закон Дюлонга и Пти

Из молекулярной физики известно, что теплоемкость при постоянном объеме есть первая производная по температуре от внутренней энергии тела:

или для твердых тел

.

Допустим, что для твердого тела справедлива гипотеза о равномерном распределении энергии теплового движения по степеням свободы. Указанное допущение является применением классической теории теплоемкостей к твердому телу, и в соответствии с ним на каждую степень свободы приходится энергия ε =1/2 kT.

В качестве модели выберем твердое тело, атомы которого совершают малые колебания около положения равновесия в узлах кристаллической решетки. Каждый атом независимо от соседей колеблется в трех взаимно перпендикулярных направлениях. То есть он имеет три независимые степени свободы. Такой атом можно уподобить совокупности трех линейных гармонических осцилляторов. При колебании осциллятора последовательно происходит преобразование кинетической энергии в потенциальную и наоборот. Поскольку средняя кинетическая энергия, составляющая ½ kT на одну степень свободы, остается неизменной, а средняя потенциальная энергия равна средней кинетической, то полная энергия осциллятора, равная сумме кинетической и потенциальной энергий, будет составлять kT.

Тогда полная энергия колебания одного узла решетки выразится формулой

,

так как для поступательного движения точки число степеней свободы i = 3.

Тогда полная средняя тепловая энергия такой системы равна:

,

где k - постоянная Больцмана, N_A - число Авогадро, R - универсальная газовая постоянная.

Тогда теплоемкость, как приращение энергии, соответствующее повышению температуры на один градус, будет равна:

.

Таким образом, атомные теплоемкости всех химически простых кристаллических тел при достаточно высокой температуре одинаковы и равны 25 Дж∙K^-1∙моль^-1.

Эта закономерность давно известна в физике как закон Дюлонга и Пти. Французские физики Дюлонг и Пти, исследуя теплоемкости твердых тел, еще в 1819 г. (задолго до создания классической теории теплоемкостей) из опытных данных установили этот закон.

Из таблицы видно, что для многих твердых тел (главным образом металлов) комнатная температура уже является достаточно высокой, чтобы колебания атомов можно было рассматривать как независимые. Но для алмаза, бора и кремния получается большое отклонение от закона Дюлонга и Пти, следовательно, комнатная температура для них не является достаточно высокой. Атомная теплоемкость алмаза приближается к 25 Дж∙K^-1∙моль^-1 лишь при температуре около 1000° С.

Если аналогичные рассуждения произвести для ионных кристаллов, то можно сделать вывод, что двухатомные кристаллы должны иметь С = 50 Дж∙K^-1∙моль^-1, а трехатомные – С = 75 Дж∙K^-1∙моль^-1 и т. д. (в моле двухатомного кристалла содержится 2n_a узлов решетки, трехатомного - 3n_a). Эта закономерность оправдывается для ряда кристаллов (см. таблицу 8.2).

На первый взгляд кажется, что выводы классической теории теплоемкостей применительно к твердому телу дают хорошее совпадение с экспериментальными данными. Но более глубокое рассмотрение вопроса приводит к заключению о том, что эти выводы находятся в резком противоречии с опытом.

Серьезным недостатком этой теории является вывод о независимости теплоемкости твердого тела от температуры.

Так в соответствие с классической теорией: .

На самом же деле теплоемкость уменьшается с понижением температуры и стремится к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю.

О бщий характер зависимости теплоемкости некоторых простых кристаллических тел от температуры графически изображен на рисунке.

Из рисунка видно, что только при определенных достаточно высоких температурах теплоемкость твердых тел достигает величины 25 Дж∙K^-1∙моль^-1, соответствующей закону Дюлонга и Пти. Какова же эта температура?

Теория теплоемкости Дебая

С позиции классической теории теплоемкости нельзя объяснить не только этот вопрос, но и сам факт изменения теплоемкости с температурой. Для объяснения этого факта необходимо принять модель твердого тела, предложенную Дебаем.

Исходя из этой модели можно сделать вывод, что теплоемкость твердого тела должна существенно уменьшаться при понижении температуры кристалла ниже его характеристической (дебаевской) температуры. То есть когда энергия, приходящаяся на одну степень свободы, становится недостаточной для возбуждения высокочастотных фононов. Следовательно, температура, при которой выполняется закон Дюлонга и Пти, должна быть выше характеристической температуры  данного вещества. Значения характеристических температур для некоторых веществ приводятся в таблице .

О том, что дебаевская температура не является абстракцией, введенной для пояснения квантовых представлений в модели твердого тела Дебая, а характеризует реально существующий параметр твердого тела, можно судить по рисунку .

И сследуя вопрос о внутренней энергии кристаллов, Дебай нашел, что при температурах, близких к абсолютному нулю, внутренняя энергия твердого тела пропорциональна четвертой степени абсолютной температуры

,

где а - постоянный множитель, зависящий от природы кристалла.

Из этого соотношения можно найти выражение для теплоемкости

.

Следовательно, вблизи абсолютного нуля теплоемкость твердого тела пропорциональна кубу абсолютной температуры. Эта закономерность носит название закона кубов Дебая.

Область применения закона кубов лежит ниже температуры, равной /50. При более высоких температурах от /50 до  находится промежуточная область, для которой количественная связь между теплоемкостью и температурой определяется для каждого конкретного вещества отдельно. Выше характеристической температуры , как указывалось ранее, теплоемкость твердого тела не зависит от температуры (закон Дюлонга и Пти).

Опытные исследования теплоемкостей различных кристаллических тел при низких температурах показали, что закон кубов Дебая оправдывается не для всех кристаллов, а только для таких, для которых атомы в кристаллической решетке связаны со своими соседями примерно одинаково прочно во всех трех направлениях. Для слоистых кристаллов типа графита, в которых силы связи между соседними атомами внутри слоя значительно больше сил связи между ближайшими атомами из двух соседних слоев, теплоемкость при температурах, близких к абсолютному нулю, оказывается пропорциональной квадрату абсолютной температуры. Обнаружены и такие кристаллы, для которых теплоемкость около абсолютного нуля пропорциональна первой степени температуры. Такие кристаллы имеют нитевидное строение. Силы связи внутри нити много больше, чем между соседними нитями.

Теория Дебая приводит к выводам, которые хорошо совпадают с экспериментальными данными в широком интервале температур, но и она не свободна от недостатков. Трудно, например, согласиться с тем, что энергия кристалла отождествляется с энергией стоячих волн. В стоячей волне узлы и пучности закономерно распределены в пространстве, поэтому исключается возможность тепловых флуктуаций, совершенно неизбежных при тепловом движении.

Дебаевская модель твердого тела является упрощенным представлением твердого тела в виде изотропной упругой среды, способной совершать колебания в конечном интервале частот. Поэтому и выводы этой теории (например, зависимость теплоемкости от температуры) хорошо совпадают с экспериментальными данными только для кристаллов с простыми решетками. К телам сложной структуры теория Дебая неприменима, так как энергетический спектр колебаний таких тел оказывается чрезвычайно сложным. В молекулярных кристаллах, например, кроме поступательно-колебательного движения молекулы как целого, приходится учитывать ее вращательные колебания и колебания атомов или групп атомов внутри молекулы.

Поняття про фонони

Як і лінійний гармонічний осцилятор, кожне з нормальних коливань гратки може мати тільки дискретні значення енергії.

В збіганні з цим спектром мінімальна порція енергії, яку може поглинути або випустити гратка при теплових коливаннях, відповідає переходу нормального коливання з даного рівня на найближчий сусідній рівень .

Ця порція або квант енергії теплових коливань гратки називається фононом за аналогією з квантом електромагнітного випромінювання ? фононом. Ця аналогія простежується і далі. З точки зору квантової теорії рівноважне теплове випромінювання розглядається як газ, утворений квантами світла ? фононами, що мають енергію і імпульсом , де – швидкість світла. Так само поле пружних хвиль, що заповнюють кристал, можна трактувати як газ, утворений квантами нормальних коливань ? фононами (phnton), що мають енергію і імпульс.

Оскільки кристалічні гратки можуть коливатися з різними частотами , то і енергії фононів в кристалі різні. Число фононів з даною енергією визначається ступенем збудження нормального коливання з частотою . Якщо воно збуджене до n-го рівня, тобто має енергію , то говорять, що в гратці є n фононів з енергією кожний.

Розподіл фононів за енергіями описується функцією Бозе ? Ейнштейна, графік якої наведений на рис.4.3. З цього графіка видно, що при температурі Т в гратці збуджені нормальні коливання практично лише до частоти ; вищих частот в гратках майже немає. Оскільки функція розподілу виражає середнє число фононів, які мають енергію , то, помноживши на одержимо середню енергію нормального коливання , збудженого в гратках при температурі і частоті .

Билет 23.