1. Критичний стан речовини. Ізотерми Ван-дер-Ваальса

Для дослідження поведінки одного моля реального газу розглянемо ізотерми Ван- дер-Ваальса, які визначаються рівнянням

Отримане рівняння є алгебраїчним рівнянням третього ступеня відносно молекулярного об’єму. Коефіцієнти рівняння залежать від тиску, температури і хімічної природи газу. Залежно від числових значень і для даного газу це рівняння може мати або три дійсні корені, або один дійсний і два уявні, причому фізичний зміст мають лише дійсні додатні корені. Ізотерми газу, які описуються рівнянням Ван-дер-Ваальса, мають вигляд, наведений на рис. 66, де .

При температурах є область станів, де кожному значенню тиску відповідають три точки ізотерми й ізотерма має хвилеподібну ділянку. При підвищенні температури ці три точки зближуються і зливаються в одну точку , яка є точкою перегину ізотерми при . Дотична до ізотерми в точці паралельна осі абсцис. При температурах ізотерми Ван-дер-Ваальса близькі до ізотерми ідеального газу.

Розглянемо ізотерми при (рис. 67). На ділянках і при зменшенні об’єму зростає тиск , що відповідає експерименту. Частина ізотерми відповідає газоподібному стану, а частина – рідині.

На ділянці стискання речовини приводить до зменшення тиску . У природі немає і не може бути таких речовин, в яких із збільшенням тиску об’єм не зменшується, а зростає. Стан речовини з такими властивостями повинен бути дуже нестійким.

Істинна ізотерма матиме вигляд ламаної лінії .

У станах, що відповідають горизонтальній ділянці , спостерігається рівновага рідкої і газоподібної фази речовини.

Речовина в газоподібному стані при називається парою, а пара, що знаходиться в рівновазі зі своєю рідиною, називається насиченою.

Речовина, стани якої відповідають точкам частини кривої, перебуває в газоподібному стані, тому що частина є продовженням гілки . Але тиск пари в будь-якому з цих станів вищий за пружність насиченої пари при тій самій температурі, а це протиприродно.

Пара, яка відповідає стану , називається перенасиченою. Стан є нестійкий: достатньо, наприклад, в стані А попадання пилинки в пару, щоб вся речовина розпалась на дві фази і перейшла в стан В на прямій . Стан називається метастабільним.

Точки на частині ізотерми відповідають стану рідини, тому що частина є продовженням гілки . Цей стан речовини називають перегрітою рідиною. Це рідина, яка зберігається при тисках менших, ніж тиск насиченої пари за даної температури. Якщо в перегріту рідину кинути пісчинку, то відбувається швидкий перехід певної частини рідини із рідкого стану в газоподібний по всьому об’єму, який супроводжується бурхливим кипінням рідини. Тиск газу над рідиною зростає до тиску, що відповідає ділянці (перехід на рис. 92). Стан – метастабільний.

При досить низьких температурах нижня частина ізотерми Ван-дер-Ваальса перетинає вісь і переходить в область від’ємних тисків. Речовина при від’ємному тиску знаходиться у стані не стиску, а розягу. Ділянка на нижній ізотермі відповідає перегрітій, а ділянка – розтягнутій рідині.

З рівняння стану Ван-дер-Ваальса не можна визначити положення горизонтальної частини дослідної кривої відносно максимуму і мінімуму кривої Ван-дер-Ваальса (рис. 68). Площа під кривою повинна дорівнювати площі під прямою , оскільки робота на діаграмі дорівнює площі під відповідними діаграмами. Звідси, пряма розташована так, щоб площі заштрихованих областей дорівнювали одна одній.

Висновки, які отримуємо з аналізу рівняння Ван-дер-Ваальса, були підтверджені дослідами Ендрюса, що вивчав ізотермічне стискання вуглекислого газу. Отримані результати з експериментальних (Ендрюс) і теоретичних (Ван-дер-Ваальса) ізотерм відрізняються лише тим, що перетворенню газу в рідину в першому випадку відповідають горизонтальні ділянки, а у другому – хвилеподібні.

При підвищенні температури серед ізотерм з хвилеподібними ділянками є одна, що не має таких ділянок. Така ізотерма називається критичною, а температура – критичною. При цій температурі зникає відмінність між різними станами речовини і коефіцієнт поверхневого натягу дорівнює нулю. Відповідні об’єм і тиск називаються критичними. Стан з критичними параметрами називається критичним станом.

При всі три корені збігаються і дорівнюють . Отримані вище два вирази рівняння Ван-дер-Ваальса тотожні і в них повинні бути рівні коефіцієнти при однакових степенях.

Якщо через крайні точки горизонтальних ділянок сімейства Ван дер Ваальсівських ізотерм провести лінії, то одержуємо криву, що обмежує область двофазних станів речовини (рис. 69).

Пара відрізняється від інших газоподібних станів тим, що при ізотермічному стиску відбувається зрідження.