4 Биотехнология клеев из органических отходов биосинтеза микробных полисахаридов - дестрана, ксантана и др.

В течение последних нескольких десятилетий микробные полисахариды являются объектом интенсивных теоретических и прикладных исследований. Способность растворов некоторых полисахаридов к гелеобразованию, эмульгированию, суспендированию, изменению реологических характеристик водных систем обусловила широкое использование этих биополимеров в нефтяной, горнодобывающей, текстильной, пищевой, фармацевтической и химической промышленности, сельском хозяйстве и медицине.

Бактериальные полисахариды обладают также и адгезионными свойствами, что позволяет их рассматривать в качестве перспективных кандидатов для разработки экологически безопасных биоклеев, которые обладают такими важными свойствами как отсутствие токсического действия и биоразлагаемость. Но, несмотря на экологическую безопасность, микробные полисахариды редко используется в промышленности из-за своих невысоких адгезионных, влагостойких, биостойких характеристик. С помощью химических модификаций можно улучшить некоторые свойства полимера. Целью работы являлось изучение изменения адгезивных свойств ацетилированного ксантана, внеклеточного полисахарида продуцируемого бактериями Xanthomonas campestris. Для этого был получен ряд образцов ацетилированного ксантана с различной степенью замещения гидроксильных групп. Образцы с невысокой степенью ацетилирования сохраняли способность растворятся в воде. Образцы с более высокой степенью замещения были нерастворимыми в воде. Ацетилирование ксантана, приводящее к невысокой степени замещения гидроксильных групп, приводило к существенному увеличению адгезионных свойств полисахарида. Прирост адгезионных свойств ацетилированного ксантана со степенью замещения равной 1,4 достигал более 350 % при концентрации ацетилированного ксантана в растворе 15 г/л. Дальнейшее увеличение степени замещения до 6,0 приводило к снижению адгезионных свойств полимера на 40 %. Увеличение адгезивных свойств в препаратах ацетилированного ксантана связано с тем, что в результате химической модификации происходило разрушение межмолекулярных взаимодействий между молекулами ксантана в растворе. В результате происходит разрушение трехмерной самоассоциирующей сетки ксантана, которая, как известно, формируется в водном растворе, что приводило к высвобождению функциональных групп, которые могут участвовать в формировании слабых взаимодействий, и тем самым приводили к увеличению адгезионных свойств полисахарида. Дальнейшее увеличение степени замещения гидроксильных групп приводило к снижению количества функциональных групп, которые могли бы принимать участие в формировании слабых взаимодействий, и это должно было привести к снижению адгезионных свойств ацетилированного ксантана.

Одним из широко применяемых клеев является клей на основе декстрина, продукта гидролиза пищевого крахмала - довольно дорогого пищевого сырья. В то же время декстрины вполне можно заменить микробным полисахаридом декстраном, очень близким по своим свойствам к пищевому декстрину. Из­вестно, что у некоторых видов бактерий Leuсоnоstос хорошо выражены адге­зивные свойства именно благодаря синтезу внеклеточного полисахарида - декстрана. Как показали исследования проведенные на кафедре биотехнологии, декстран можно получать, культивируя бактерии рода Leuсоnоstос на среде с мелассой - отходом сахарного производства. В процессе роста бактерий на среде с мелассой происходит накопление высоко разветвленных полимерных соединений - декстранов, обладающих хорошими адгезивными свойствами. Для производства клеев можно использовать не очищенный декстран, а культуральную жидкость, упаренную в 3-5 раз. Меласса является наиболее важным (по количеству и составу) побочным продуктом свеклоса­харного производства. Состав мелассы зависит от погодно-климатических условий, технологии извлечения сахара и содержит до 50 % сахарозы, минеральные вещества и микроэлементы. В зависимости от качества мелассы (при исходной концентрации сахара 17,5 %) можно получить от 18 до 48 г/л декстрана.

При получении биоклеев применяют модификацию полимеров, составляющих клеевую основу, различными химическими вещества­ми. Они изменяют вязкость клея, стойкость при длительном воздей­ствии температур, липкость и др. Этот путь регулирования свойств клея является более простым, чем создание клеев с использованием новых полимеров, и обеспечивает получение клеев с заданными свой­ствами. С целью улучшения свойств полимеров, используемых для создания клеев, вводят пластификаторы - вещества, изменяющие вязкость и увеличивающие гибкость макромолекул.

Использование культуральной жидкости, полученной при глубин­ном культивировании бактерий и содержащей полисахарид декстран, в качестве единственного компонента биоклея нецелесообразно. Для повышения вязкости в культуральную жидкость добавляют карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) в концентрации от 0,5 - 2 %.

Использование полученных клеевых композиций возможно в технических отраслях, где цвет клея не имеет существенного значения, например, при склеивании гофрокартона. Также полученные клеевые композиции подходят для склеивания крафт-бумаги, картона и ДСП. Кроме того, добавление мицелия гриба P. chrysogenum в полученные клеевые композиции значительно повышает прочность склеивания различных изделий.

Таким образом, клей на основе упаренной культуральной жидкости, полученной путем выращивания L. mesenteroides на среде с мелассой в нативном виде можно исполь­зовать как полноценный и дешевый заменитель декстринового клея, а с добав­лением мицелия гриба P. chrysogenum - как клей для склеивания ДСП. Полученный клей намного дешевле дорогих природных клеев, которые исполь­зуются в настоящее время, что позволяет наладить их производство в промыш­ленных масштабах. Себестоимость такого клея в пять раз ниже, чем аналогичных клеев.

Лекция 4.

ПРЕССОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ (БИОПЛАСТИКИ) – 2 Ч.

1 Химический состав и строение древесины.

2 Классификация прессованных материалов

3 Связующие и добавки, применяемые в промышленности для изготовления древесных композитов

4 Особенности технологии изготовления и испытания.

Переработка древесины - одна из важнейших отраслей промышленности. В деревообрабатывающей промышленности в год образуется около 160 млн. м³ измельченных древесных отходов. В связи с растущими требованиями комплексного использования древесины целесообразно применять древесные отходы в производстве древесно–композиционных материалов.

1 Химический состав и строение древесины.

Древесина — это продукт биологического, а именно расти­тельного происхождения. Она представляет собой очень слож­ный комплекс, как в анатомическом, так и в химическом от­ношении.

Древесина состоит преимущественно из органических веществ (99% общей массы). Элементный химический состав древесины разных пород практически одинаков. Абсолютно сухая древесина в среднем содержит 49% углерода, 44% кислорода, 6% водорода, 0,1–0,3% азота. При сжигании древесины остаётся её неорганическая часть – зола. В состав золы входят кальций, калий, натрий, магний и другие элементы.

Но в общем можно сказать, что в древесине наших обычных хвойных пород содержится больше лигнина (27—28 %) и меньше гемицеллюлоз (20—25%), чем в лиственных (соот­ветственно, 18—22 и 25—40%). Хвойные породы содержат больше гексозанов (18—13%) и меньше пентозанов (8—12%), чем лиственные (соответственно, 2—5 и 20—30 %).

Перечисленные химические элементы образуют основные органические вещества: целлюлозу, лигнин и гемицеллюлозы.

Целлюлоза – природный полимер, полисахарид с длинной цепной молекулой. Формула целлюлозы (C₆H₁₀O₅)n, где n – степень полимеризации, равная 6000–14000. Это очень стойкое вещество, нерастворимое в воде и обычных органических растворителях (спирте, эфире и др.), белого цвета. Пучки макромолекул целлюлозы – тончайшие волоконца – называются микрофибриллами. Они образуют целлюлозный каркас стенки клетки. Микрофибриллы ориентированы преимущественно вдоль длинной оси клетки, между ними находится лигнин, гемицеллюлозы, а также вода.

Лигнин – полимер ароматической природы (полифенол) сложного строения; содержит больше углерода и меньше кислорода, чем целлюлоза. Именно с этим веществом связан процесс одревеснения молодой клеточной стенки. Лигнин химически нестоек, легко окисляется, взаимодействует с хлором, растворяется при нагревании в щелочах, водных растворах сернистой кислоты и её кислых солей.

Функциональные группы лигнина: метоксильные группы –ОСНз – одни из наиболее характерных функцио­нальных групп лигнина.

Гидроксильные группы в лигнине подразделяются на фенольные и спиртовые. Фенольные гидроксилы связаны с аро­матическим кольцом. Они имеют кислый характер и взаимо­действуют со щелочами с образованием фенолятов, дают сложные и простые эфиры. Спиртовые гидроксильные группы находятся в боковых пропановых цепях. В зависимости от расположения они могут быть первичными (в –положении) и вто­ричными (в –положении).

Карбонильные группы в лигнине подразделяются на альдегидные и кетонные.

Гемицеллюлозы – группа полисахаридов, в которую входят пентозаны (C₅H₈O₄)n и гексозаны (C₆H₁₀O₅)n. Формула гексозанов на первый взгляд идентична формуле целлюлозы. Однако степень полимеризации у всех гемицеллюлоз гораздо меньше и составляет 60–200. Это свидетельствует о более коротких цепочках молекул и меньшей стойкости этих веществ по сравнению с целлюлозой. В отличие от целлюлозы гемицеллюлозы более доступны воздей­ствию разбавленных растворов минеральных кислот и щелочей. При кипячении с разбавленными кислотами гемицеллюлозы гидролизуются и переходят в простые сахара. Цепи гемицеллюлоз могут быть линейными и разветвленными.

В настоящее время установили, что гемицеллюлозы, в основном, являются не однородными полисахаридами, а смешанными. Обычно мо­лекула такого полисахарида содержит какой–то моносахарид в преимущественном количестве, но кроме него в главную цепь макромолекулы или в виде боковых ответвлений входят звенья других моносахаридов или уроновых кислот. Так, на­пример, установлено, что в древесине могут содержаться раз­личные ксиланы (имеющие в качестве основного моносахарида звенья D–ксилозы): глюкуроноксилан, арабиноглюкуроноксилан; различные маннаны (имеющие в качестве основного моносахарида звенья D–маннозы): глюкоманнан, галактоглюкоманнан; смешанный полисахарид арабиногалактан и др.

Кроме основных органических веществ, в древесине содержится сравнительно небольшое количество экстрактивных веществ (танинов, смол, камедей, пектинов, жиров и др.), растворимых в воде, спирте или эфире. Группу веществ, извлекаемых органическими растворителями, принято называть смолами.