2. Теории и модели склеивания и адгезии.

Адгезия - это сцепление, возникающее между двумя приведенными в соприкосновение разнородными материалами, в случае клеевых соединений адгезия - это сцепление между клеящим веществом (адгезивом) и склеиваемой поверхностью (субстратом).

Адгезия зависит как от свойств самих клеев, так и от структуры и состояния поверхности склеиваемых материалов.

Адгезив можно определить как материал, который будучи нанесенным на поверхность других материалов, способен соединять их друг с другом, противодействуя разделению.

Для пояснения причин склеивания твердых тел нужно рассмотреть, какие процессы протекают на границе раздела склеиваемого материала и клея, в каждом конкретном случае на протекание процесса склеивания влияет множество различных факторов.

Типичный процесс склеивания включает следующие основные стадии:

1. Превращение клеящего вещества в состояние, в котором его можно наносить на поверхность склеиваемого материала (растворение, расплавление, получение клеящей пленки)

2. Подготовка поверхности склеиваемых материалов (придание шероховатости, различные виды химической или физико-химической обработки и др.) и нанесение клеящего вещества.

3. Превращение клеящего вещества в клеевой слой, прочно соединяющий склеиваемые материалы при соответствующем температурном режиме, давлении, продолжительности выдержки без давления и под давлением и т. д. [20].

Для объяснения процесса склеивания было предложено много гипотез. Некоторые исследователи, изучавшие в основном животные клеи, рассматривают склеивание как коллоидно-химический процесс перехода золя в гель [12].

Однако этот взгляд является односторонним и не объясняет всей совокупности сложных явлений процесса склеивания. Позднее появились соображения о так называемой “специфической” адгезии. Под адгезией принято понимать сцепление, возникающее между двумя приведенными в соприкосновение разнородными материалами. В случае клеевых соединений адгезия - это сцепление между клеящим веществом и склеиваемой поверхностью.

Наибольшее значение в настоящее время приобрели адсорбционная, электрическая, диффузионная и химическая теория адгезии.

Химическая и физическая природа явлений адгезии и когезии (повышение прочности клеящей прослойки) едина. Она обусловлена межмолекулярным взаимодействием, т.е. отношением сил притяжения между молекулами, которое в свою очередь зависит от электрической природы веществ и определяется движением электронов и взаимодействием создаваемых ими электрических полей. Распределение электрических зарядов в веществе определяет его полярность. Полярные молекулы ориентируются в массе вещества так, что противоположные по знаку заряда участки притягиваются, создавая устойчивую систему, в которой действуют электрические силы. Чем более полярны вещества, тем больше величина электростатических сил. Поэтому адгезия полярных веществ к полярным обычно высокая. Как правило, полимеры содержащие гидроксильные, карбоксильные, амидные, аминные и другие полярные группы являются хорошими клеями.

Интенсивность прилипания определяется силами притяжения между частицами клея и склеиваемого материала. Различают несколько видов межмолекулярного взаимодействия (или межмолекулярных сил): электростатическое, индукционное, дисперсное, водородная связь. Кроме того, для склеивания имеют значение и химические связи (ионные, ковалентные, координационные).

В случае склеивания полярных материалов неполярными клеями или неполярных материалов полярными клеями первоначально в неполярной молекуле под действием индукционных сил возникает так называемый индуцированный диполь, который затем взаимодействует с диполем полярной молекулы. Индукционные силы играют большую роль при склеивании металлов, которые не полярны, но легко поляризуются под действием полярного клея.

В случае склеивания двух неполярных молекул, неполярным клеем, казалось бы, не должно возникать никаких сил притяжения. Однако в каждом атоме, из которых состоят эти вещества, происходит непрерывное вращение электронов и колебательное движение ядер. Межмолекулярное взаимодействие, проявляющееся при этом, обусловлено наличием дисперсионных сил.

Особое положение среди полярных сил занимают силы адгезии, вызванные образованием водородных связей. Они возникают при сближении функциональных групп с водородным атомом с отрицательно заряженными атомами - кислородом и хлором. На поверхности большей части металлов под действием кислорода и влаги воздуха образуются окисные пленки, содержащие гидроксильные группы, которые в свою очередь образуют водородные связи вследствие притяжения поляризованного атома водорода электронной оболочкой молекул с полярными функциональными группами, входящими в состав клеев. По своей природе водородная связь является в основном злектростатической.

При синтезе полимеров для клеев или при образовании высоко молекулярных соединений в процессе склеивания из мономеров или олигомеров получаются макромолекулы различной длины: от сотен мономерных звеньев до нескольких десятков тысяч. Высокомолекулярные фракции полимеров обеспечивают прочность клеевого шва, а низкомолекулярные - придают ему эластичность и снижают остаточные напряжения.

Прочные клеевые соединения могут быть получены, если между адгезивом и склеиваемой поверхностью образуются химические связи - ионные, ковалентные. Их прочность в 10 раз выше, чем прочность водородных связей, и в 25 раз больше, чем в случае удерживания молекул клея на поверхности склеиваемого тела за счет адсорбционных сил.

Другая теория - электрическая теория адгезии, развитая Б.В. Дерягиным и Н.А. Кротовой, лежит представление о двойном электрическом слое, образующемся при тесном контакте двух поверхностей.

Электрическая теория адгезии выдвигает два основных положения:

1. Адгезия обуславливается электростатическим притяжением зарядов двойного электрического слоя, возникающего на поверхности раздела адгезив-субстрат.

2. Отрыв адгезива от субстрата представляет собой процесс разведения обкладок микроконденсатора до наступления газового разряда.

На последующем этапе электрическая теория адгезии учитывает значение сил молекулярного взаимодействия в явлениях адгезии. Адсорбционные явления считаются важными лишь постольку, поскольку в результате их возникает перераспределение электронов на границе раздела, приводящие к образованию двойного электрического слоя.

Согласно диффузной теории, предложенной С.С. Воюцким, адгезия сводится к диффузии цепных молекул или их участков и к образованию в результате этого прочной связи между адгезивом и субстратом.

Таким образом, процесс склеивания, вероятно, складывается из явлений адгезии и когезии - сцепления, возникающего внутри клеевых материалов. Химическая и физическая природа этих явлений едина. Она обусловлена межмолекулярными взаимодействиями. Кроме того, для склеивания имеет значение и химические связи.

3. Классификация клеев.

На данном этапе развития науки и промышленности насчитывается большое количество клеевых соединений. Разделяющихся по различным показателям. Такими параметрами могут быть: происхождение, водостойкость, способ нанесения, физическое состояние и т.д.

1) По происхождению:

- животного происхождения (мездровый, казеиновый, костный, альбуминовый,рыбный);

- растительного происхождения (крахмальный, или декстриновый, нитроцеллюлозный);

- минеральные клеи (силикатный, битумный, цементный);

- синтетические клеи.

2) По составу: одно- и многокомпонентные клеи.

3) По способу получения (для синтетических клеев)

В таблице 1 представлена классификация клеев по происхождению

К синтетическим клеям относятся термопластичные, термореактивные, эластомерные клеи. К термопластичным относятся клеи на основе ПВА и его дисперсий, акрилатов, производных нитрата целлюлозы, полистирола. Эти клеи чаще жидкие, или в виде пленок и гранулята. Отличаются хорошей прочностью, склонностью к ползучести, низкой химстойкостью и хорошей водостойкость. Используются термопластичные клеи при производстве тары, приборов, в автомобильной промышленности, машиностроении. Эти клеи обеспечивают хорошую адгезию к пластикам, металлам, древесине стеклу. Термореактивные (фенолные, карбамидные, эпоксидные, алкидные, полиэфирные) клеи представляют собой жидкости, порошки или пленки, имеющие отличную водо- и химическую стойкость, хорошую теплостойкость, но характеризуются сложностью процесса отверждения. Клеи данного вида при меняются при изготовлении сложных строительных и химически стойких конструкций, электротехнике, мебельной промышленности. Отлично склеивают металлы, древесину, пластики. Стекло, кожу и их комбинации. Эластомерные (бутадиен стирольные, хлопреновые, акрилонитрильные, силиконовые, регенеративные) жидкие клеи и пасты образуют эластичные швы, обладающие отличной водостойкостью, широким интервалом температуры эксплуатации и прочности. Типичными субстратами клеев данного типа являются каучуки, металлы, пластмассы, кожа и текстиль, что позволяет использовать их в обувной промышленности, машиностоении, автомобильной промышленности и в быту.

Природные клеи, в свою очередь, делятся на органические и неорганические.

Органические: коллагеновые, казеиновые, декстриновые, канифольные, каучуковые клеи.

Неорагнические: гипс, цемент. По физическому состоянию клеи данной группы, в основном жидкости, пасты и порошки. Они имеют большую прочность, отосительно высокую теплостойкость, химстойкость, часто ограниченную водостойкость. Применяются в бумажной промышленности, делопроизводстве, быту, пищевой промышленности, в качестве этикеточных клеев. Типичными их субстратами являются древесина, бумага, пробка, кожа, керамика.

Наибольший интерес представляют собой «зеленые» клеи природного происхождения, в связи возросшим интересом к минимизации воздействий материалов на здоровье, связанных с выбросом готовыми продуктами летучих токсичных веществ, особенно фенола и формальдегида, а также использованию возобновляемых материалов, экономически эффективной замене нефтехимических компонентов клея. Использование возобновляемых природных материалов, как основного компонент клея, не является новой идеей. История использования природных материалов в качестве клеев насчитывает несколько тысяч лет. Среди неисчерпаемого богатства органических соединений имеется группа высокомолекулярных соединений. Представители этого класса, естественные полимеры, были известны человеку на первых ступенях его развития. Это коллаген – вещество кожи, целлюлоза, из которой в основном состоят волокна хлопка, льна, древесины, затем каучук, крахмал и другие полимеры.

Среди клеев природного происхождения наиболее распространенной группой являются клеи на основе белков. В отличие от других клеев используемых в древесной промышленности, белковые клеи использовались на протяжении тысяч лет. Многие из ранних цивилизаций знали, как сделать клей на основе растительных и животных компонентов.

Клеи с использованием источников белка, таких как кровь, казеин и растительные белки, такие как соя и пшеница активно использовались в промышленности до широкомасштабного внедрения синтетических клеев, таких как фенол-формальдегид и мочевина, после Второй мировой войны. Определение «возобновляемый» клей широко используется в иностранной литературе наряду с другими терминами, как «зеленый», «природный» или «био-производный» клей В недавнем обзоре клеевых композиций; био-производные клеи были определены как «материалы из натуральных, не из минеральных или не нефтепроизводных, которые могут быть использованы либо в их естественном состоянии либо после небольшой модификации, способные воспроизводить поведение и характеристики синтетических смол». В этом обзоре термин "возобновляемый клея" был использован для определения клеев, которые содержат значительное количество возобновляемых источников энергии и природных ресурсов.

Преимущество природных клеев заключается в их нетоксичности и удобстве использования, достаточной прочности соединений.

К белковым клеям относятся:

а) мездровый, получаемый путем проваривания подкожного слоя шкуры животных и других отходов кожевенной промышленности;

б) костный, получаемый из очищенных и обезжиренных костей животных;

в) рыбий - из отходов рыбного производства;

г) кожный - из обрезков дубленой кожи.

д) альбуминовый

Клеи на основе веществ животного происхождения производятся из продуктов переработки мездры, костей и чешуи (клеящее вещество – коллаген), крови (альбумин), молока (казеин).

Коллагеновый клей получают из животных продуктов, содержащих коллаген: мездры мездровый клей), костей ( костный клей), глютиновый, рыбий. Мездра – это слой шкуры, отделяемы при выделке шкуры. В него входят подкожная клетчатка, остатки мяса и сала. Мездровым клеем называют продукт, получаемый развариванием с водой мездры, отходов шкур, голов и лапок, обрезков кож и другие отходы кожевенных заводов и мясокомбинатов. Для его производства сухое сырье отмачивают, а парное и мокросоленое промывают водой. Затем сырье золят – обрабатывают 8-10 дней 1-2%-ным раствором извести. После золения тщательно промывают водой, а затем 1%-ным раствором соляной кислоты и вновь промывают. Далее сырье разваривают с водой, лучше в автоклавах. Клеевые бульоны, содержащие 5-8% сухого вещества, очищают фильтрованием и удалают воду до содержания 25% сухого вещества. Затем раствор охлаждают и получающийся студень разрезают на плитки и высушивают.

Мездровый клей поставляется сортов экстра, высший, первый, второй, третий. Костный клей имеет сорта высший, первый, второй, третий. Клеи приготовляют в виде водных растворов с концентрацией 35-55 %. Они имеют длительную жизнеспособность, безвредны, но не водостойки, поражаются грибками и имеют большую усадку.

Костный клей получают из костей крупных позвоночных животных и костяных отходов, а так же из лома различных костных изделий. Для этого кости дробят, обезжиривают, а затем варят. Клеевой бульон, содержащий 10-20% клея, отстаивается , осветляется фильтрованием, иногда отбеливается и выпаривается в вакуум-аппаратах до30-40% содержания клея. Далее перерабатывается на пластины. Костный клей обладает несколько меньшей связывающей способностью по сравнению с мездровым.

Влагосодержание мездрового клея 68%, а костного – 59%. По прочности на разрыв он уступает только металлам. Если разрывать бруски прочной древесины, соединенные столярным клеем, то разрушится древесина, а не клеевая прослойка. Столярный клей быстро схватывается, не оставляет пятен и при этом он относительно дешев. Применение коллагеновых клеев значительно сокращается, в основном в следствие необходимости снижения расхода пищевого сырья, а также из-за низкой водо- и биостойкости клеевых соединений.

Технологический процесс производства костного клея осуществляется по представленной ниже схеме Рис. , с соблюдением санитарных правил, установлен­ных для предприятий клеежелатиновой промышленности.

Сырье сортируют для подбора однородных по составу и состоянию пар­тий. Это дает возможность вести производственный процесс при наименьших затратах и с наибольшим выходом продукции высокого качества. Одновре­менно с сортировкой кость освобождают от балластных и вредных примесей: железа, тряпья, щепы, рогов, копыт, шерсти. Кость сортируют и очи­щают на сортировочной ленте, оснащенной магнитным сепаратором.

Схема производства костного клея

Кость

↓

Сортировка и очистка

↓

Магнитная сепарация

↓

Дробление

↓

Обезжиривание → Жир → Очистка

↓ ↓

Шрот с примесями Отстаивание

↓ ↓

Очистка шрота Заполнение тары

↓ ↓

Обводнение шрота Реализация технического жира

↓

Обесклеивание → Парилка → Азотистый отход

↓ ↓

Бульон На производство костной муки

↓

Фильтрация, Очистка

↓

У паривание

К онсервирование клея

↓

Отстаивание Желатинизация Грануляция

↓ ↓ ↓

Заполнение тары Формование Сушка гранул

↓ ↓ ↓

Р еализация галерты Сушка плиток Упаковка гранулированного клея

↓

Упаковка

плиточного

клея

Дробление

↓

Упаковка дробленого клея

Рис.

Многие подготовительные операции (обезжиривание, мацерация, золка), а также основная операция - извлечение клея из сырья сопряжены с диффузи­онным обменом между обрабатываемым материалом и технологическим аген­том (горячей водой, растворителем или химическим реагентом). В технологи­ческой практике сырье измельчают до кусочков, имеющих оптимальные размеры, которые позволяют в наибольшей степени сократить продолжитель­ность операций. Обезжиривание проводят тремя основными методами: горя­чей водой, экстракцией летучими растворителями и гидромеханическим.

Мацерацией кости называют обработку ее подкисленной водой, это по­зволяет в последующем производить выделения клейдающих веществ при бо­лее мягком режиме. Мацерацию кости, предназначаемой для производства клея, ведут в присутствии сернистой кислоты. Мацерацию кости считают за­конченной, если кость просвечивает, легко режется ножом, упруга при сгиба­нии. Мацерированное сырье (оссеин) перед вываркой обрабатывают щелочью. Этот процесс носит название золки. Правильно проведенная золка с после­дующим удалением остатка щелочи дает возможность извлечь высококачест­венный продукт при температуре 60° С.

Клей дающие вещества из мягкого сырья и мацерированной кости извле­кают путем обработки его горячей водой. Существует три варианта организа­ции процесса выварки: фракционный, батарейный и смешанный.

Вываренные бульоны содержат примеси различного происхождения: ос­татки кости и мягких тканей, белковые частицы, жир. Часть этих примесей удаляются фильтрованием и часть отстаиванием перед сливом из варочного котла. Вываренные клеевые бульоны упаривают до концентрации 35 - 45%. Упаривание ведется под вакуумом. После упаривания бульоны осветляют.

Для консервирования и отбеливания клеевых бульонов, которые имеют темную окраску, пользуются различными веществами, обладающими как кон­сервирующим, так и отбеливающим действием. Наиболее часто для консерви­рования клеевых бульонов используют следующие вещества: сернистая кисло­та, бисульфат натрия, сульфат цинка.

В зависимости от получаемого вида, жидкий, клей при температуре 63 ± 2°С из отделений консервирования направляют на разлив, охлаждение, грану­ляцию или на сушку.

Принципиально иная природа у казеиновых клеев. Их получают из обезжиренного молока (обрата) при действии на него сычужного фермента, минеральных или органических кислот. Первые патенты на казеиновые клеи были выданы в 1850г., однако уже древними живописцами в качестве связующего для пигментов в темперных красках использовался казеин. Эти клеи сравнительно водоупорны, дают прочные швы. Клей прост в приготовлении, имеет доступную сырьевую базу. Казеиновый клей использовался на протяжении многих лет, как один из основных древесных клеев. Он обладает рядом преимуществ перед другими клеями животного и растительного происхождения – более высокой прочностью клеевого шва и влагостойкостью. Упадок использования казеина в качестве клея начался в 1960-х годах, как и многих других традиционных связующих, когда цены на синтетические материалы начали падать. В настоящее время большинство исследований по возобновляемым клеям, не включают казеин. Основная проблема это высокая стоимость. Дополнительные опасения высказывались по поводу использования токсичных химических добавок к клеевой композиции, для предотвращения деградации клея под действием плесени и грибов. Так же один из существенных недостатков окрашивание древесины в местах клеевого шва. Казеин бывает кислотный и сычужный. Первый получают при воздействии на обезжиренное молоко кислот: соляной, уксусной, молочной, серной; второй – при действии сычужным ферментом - пепсином. К показателям качества казеина относятся структура и размеры зерен (не более 10 мм), содержание жира (до 3 %), зольность (до 4 %), кислотность (до 200 по Тернеру), влажность (до 12 %). Клей поставляется в виде порошка.

Рыбий клей высших сортов получают размачиванием в теплой воде или в известковом молоке внутренней оболочки плавательного пузыря рыб. Для этого плавательный пузырь разрезают вдоль и тщательно промывают, соскабливая внешний слой и кровенсоные сосуды. Оболочку расправляют и сушат, высохшие пластинки пузыря легко делятся на внутреннюю пленку (клейну) и наружную (сдирик). Клейну стопками складывают под пресс, сушат и вяжут в пачки. Высшие сорта рыбьего клея применяют в кулинарии для осветления мутных жидкостей. Для низших сортов рыбьего клея используют отходы – рыбьи кишки, головы, чешую, кости и даже небольшие целые рыбины. Сырье обрабатывают вначале слабой соляной кислотой, а затем разваривают в воде. Полученный бульон фильтруют и перерабатывают в плитки, как и другие столярные клеи.

В качестве природного клея для склеивания древесины возможно использование модифицированных растительных масел. Этот подход обусловлен реакционной способностью ненасыщенных связей, содержащихся в жирных кислотах триглицеридов масла (Dunky и др., 2002). Фирма Polymerwerkstoff GmbH использует эпоксидированные льняное масло и получает материал, пригодный для использования в качестве древесного клей. Подобные результаты были получены от использования модифицированного соевого масла в качестве составной части связующего.

Насыщенные и ненасыщенные масла, полученные из семян и плодов некоторых растений в настоящее время широко доступны как промежуточные и объемные продукты. Их используют в пище, пищевом производстве, в производстве классического мыла, и как ингредиенты в косметике, краске и совсем недавно в качестве основы для «био-производных» смол и клеев. Основные источники растительного масла: кокосовое, кукурузное, хлопковое масло, пальмовое масло, оливковое, арахисовое (арахис или арахисовое масло), льняное, подсолнечное, соевое, подсолнечное и рапсовое масло. Однако в настоящее время клеи производятся на основе масел, которые содержат по меньшей мере одну двойную связь. Некоторые растения выращивают исключительно для получения масел, тогда как другие в основном выращивается как продовольственные культуры или текстильные волокна, в которых добыча масла является вторичным побочным продуктом. Получают масло, отжав семена и затем извлечением масла с паром, водой и / или растворителями.

Приведенная ниже схема (рис.) описывает процесс модификации льняного масла и последующее сшивание. Путем реакции эпоксидирования по двойными связями, а затем сшивания его циклическим поликарбоновым ангидридом построить молекулярную массу. Реакция началась с небольшого количества карбоновой кислоты.

Первоначально данная технология была разработана для создания пластмассы из возобновляемых ресурсов. Однако исследователи обнаружили, что механические свойства смолы оценивается как клей и могут быть заданы с помощью соответствующего выбора триглицеридов и поликарбоновых ангидридов. Это дает широкий спектр материалов с совершенно разными функциями, которые могут быть изготовлены на их основе. Модифицированные масла хорошо подходят для использования в качестве альтернативы формальдегидному связующему для древесных волокон и частиц.

Клеи на основе соевых и растительных белков являются типичными клеями на основе растительных протеинов, получаемых при переработке зерен, орехов, семян бобовых. В сухом виде порошок желтого цвета, смешиваемый с водой, известью или едким натром .

Крахмальные клеи получают на основе технического крахмала с добавлением муки и антисептика. Сухой клей смешивают с водой или едким натром. По сравнению с растительными клеями других типов, крахмальные клеи обеспечивают более низкую прочность клеевых соединений. Область применения – при производстве гофрированного картона, для прикрепления обоев или склеивания бумаги].

Декстриновые клеи получают в результате обработки картофельного и кукурузного крахмала неконцентрированной соляной или уксусной кислотой в течение 5-6 часов при 180-190 ºС термическим гидролизом, кислотным гидролизом крахмала в течение 3-3,5 часов при 125-135 ºС. Для приготовления клеев применяют в основном кислотный декстрин. Клей выпускают желтый и белый. Желтый декстрин растворяется в холодной и горячей воде в любых соотношениях, оставаясь не густым. Белый декстрин растворяется в горячей воде, и по мере остывания густеет.

Соединения декстрина не водостойки. Вязкость растворов декстрина меньше вязкости растворов крахмала, это определяет его более широкое применение.

Как и все природные клеи, декстриновые клеи небиостойки. Их можно модифицировать агентами (карбамидными смолами, поливиниловым спиртом), что приводит к увеличению водостойкости. При модифицировании производным мочевины диметилкарбамидом реакционная способность обусловлена содержанием метанольных групп, образующих эфиры с декстрином .

Для приготовления клея высокого качества к нему можно добавить небольшое количество 1 или 2% пластификатора глицерина или хлористого кальция.

Вместо глицерина можно использовать сорбит или другие углеводы. При этом клеевой шов приобретает некоторую эластичность и медленнее сохнет; незначительная добавка буры или каолина значительно повышает прочность клеевого соединения. Вязкость декстринового клея может возрастать вследствие ассоциации макромолекул. Применяют в производстве гофрированного картона, для склеивания бумаги, этикеток.