Тема 2 химический состав ячменя

Химический состав ячменя представлен двумя группами – орга­ническими и неорганическими соединениями. Первая группа наиболее многочисленная и важная.

По степени значимости в технологии солода и пива органические вещества ячменя располагаются в следующем порядке: углеводы, азотистые соединения, полифенолы. В основном эти соединения имеют высокомолекулярное строение, т. е. являются природными полимерами.

Основные химические свойства полимеров аналогичны свойствам исходного мономерного соединения. Полимеры полифенолов – это дубильные вещества, лигнин, меланины. К полимерам относят также крахмал, некрахмалистые полисахариды белки и т.п.

Неорганические вещества ячменя представляют более десятка элементов, находящихся в структурной взаимосвязи с органическими соединениями.

2.1. УГЛЕВОДЫ

В производстве пива углеводы – это источник образования этилового спирта и необходимые для метаболизма дрожжей органические вещества. Углеводы ячменного зерна представлены высокомолекулярными и низкомолекулярными соединениями (рис. 2).

2.1.1. КРАХМАЛ

Большая часть крахмала образуется путем фотосинтеза непосредственно в колосе. Крахмал накапливается в виде зерен различной величины – от 0,002 до 0,15 мм. Они имеют овальную или сферическую форму и состоят из концентрических слоев, представляющих собой радиально расположенные мицеллы (кристаллические I элементы).

Крахмал в чистом виде – это белый порошок плотностью в воздушно-сухом состоянии 1,5 – 1,6. Наиболее характерная реакция крахмала – с йодом, с которым он дает синее окрашивание. Это типичный гидрофильный коллоид. В химическом отношении крахмал представляет собой высокомолекулярный полисахарид, построенный из структурных элементов одного типа – молекул углевода D-глюкозы (С₆Н₁₀О₅), связанных α-1,4-и α-1,6-глюкозидными связями.

Основным компонентом ячменя является крахмал. Крахмал неоднороден. Около 98 % всего количества вещества приходится на химически чистый крахмал, отвечающий общей формуле (С₆Н₁₀О₅)_n, остальное - на связанные с ним белки, жиры, клетчатку и минеральные вещества, такие как фосфаты и кремниевая кислота. В крахмале ячменя содержаться два структурно различных углевода – амилоза (20 %) и амилопектин (80 %), которые можно выделить в чистом виде.

Молекулы амилозы представляют собой длинную неразветвлённую цепь остатков глюкозы, соединенной α-1,4 – глюкозидными связями. Они образуются между первым альдегидным углеродом (которым свойственна редуцирующая способность) одного остатка глюкозы и гидроксилом четвертого атома углерода следующего глюкозного остатка. Молекулярная масса амилозы 3∙10^{5 -} 1∙10⁶. В цепи амилозы содержится до 3800 остатков глюкозы. Пространственная конфигурация амилозы имеет пиральную форму, каж­дый виток спирали состоит из 6 глюкозных остатков. Амилоза обусловливает синее окрашивание крахмала с йодом. Она легко агрегатируется в растворе, в результате чего выпадает в осадок. Её раство­римость в воде лучше, чем амилопектина. Амилоза образует в воде менее вязкие структуры, поскольку дает плотную пространственную укладку полигликозидных цепей и, таким образом, образует компактную систему.

Молекулы амилопектина по структуре существенно отличаются от молекулы амилозы. Амилопектин имеет разветвленное строение. Остатки D-глюкозы в линейных участках амилопектина связаны, как и в амилозе, α-1,4 – глюкозидными связями, а в боковых ответвлениях присутствует связь 1,6- глюкозидная.

Связь отдельных молекул амилозы и амилопектина осуществляется посредством водородной связи. Водородная связь возникает между электроотрицательным атомом одной молекулы и электроположительным – другой молекулы.

Эта связь изображается так: -О...Н-, где черта является хими­ческой связью, а точки - межмолекулярной или межмицеллярной водородной связью. В крахмале носителями этих элементов явля­ются гидроксильные группы глюкозы. При отсутствии воды ассо­циация двух молекул в крахмале выглядит следующим образом:

В присутствии воды, т. е. в естественном состоянии, молекулы в крахмале связаны так:

Вода, разрывая водородные связи внутри молекул биополимеров в процессе набухания, сама образует водородные связи.

Крахмал в эндосперме, как правило, связан с белковыми и мине­ральными веществами, а также с высокомолекулярными жирными кислотами. Содержание минеральных веществ в крахмале состав­ляет 0,2-0,7 %, это в основном остатки фосфорной кислоты. Высо­комолекулярные кислоты представлены пальмитиновой, стеарино­вой и другими кислотами в количестве 0,6 %.

Крахмал нерастворим в холодной воде, этиловом спирте и эфире.

Целлюлоза, или клетчатка (С₆Н₁₀О₅)_n, является одной из основ­ных составных клеточной стенки растений. Молекула целлюлозы представляет собой длинную неразветвленную цепь, элементами которой являются глюкозные остатки, соединенные β-1,4-глюкозидными связями, т. е. это линейный полимер β-D-глюкопиранозы. Она, как и крахмал, -гомополисахарид. Повторяющимся структурным звеном в молекуле целлюлозы является целлобиоза - дисахарид, состоящий из двух остатков глюкозы: α- и β-глюкозы:

.

Цепь целлюлозы состоит приблизительно из 1000 остатков глю­козы. Гидроксильные группы в ней расположены так, что создают­ся максимально благоприятные условия для взаимодействия цепей с помощью водородных связей. Как известно, эти связи слабы, но в силу линейности цепей их создается очень много и они настолько регулярны, что сообщают целлюлозе свойства кристалличности, придавая ей упругость. Поэтому целлюлоза нерастворима в воде, а только набухает в ней. При кипячении с минеральными кислотами целлюлоза гидролизуется до глюкозы.

Гемицеллюлоза, как и целлюлоза, является составной частью межклеточной стенки - мембраны растительных организмов. Она обычно сопутствует целлюлозе, однако обладает большей раство­римостью и легче может быть гидролизована.

Гемицеллюлоза состоит из различных полисахаридов, общей особенностью которых является растворимость в щелочах. В состав гемицеллюлозы входят как гексозаны, при гидролизе которых обра­зуются глюкоза, галактоза, манноза, фруктоза, так и пентозаны, при гидролизе которых образуются ксилоза, арабиноза. В гемицеллюлозах молекулы гексоз и пентоз соединены между собой β-1,3- и β-1,4-связями. Поэтому гексозные цепи гемицеллюлоз представля­ют собой повторяющиеся звенья целлобиозы (β-1,4-связь). В пентозных цепях арабиноксилана при­сутствует также β-1,2-связь. В арабиноксиланах основная цепь со­стоит из остатков ксилозы, а боковые ответвления - из остатков арабинозы. В линейной цепи пентозанов ксилоза соединена β-1,4-связями, а боковые ответвления идут через β-1,2- или β-1,3-связи в виде арабинозных звеньев.

Гемицеллюлозы, находящиеся в эндосперме и оболочках зер­на, различаются составом. В связи с этим в зерне злаков присут­ствуют два типа гемицеллюлоз - мякинный и эндосперменный. Гемицеллюлоза первого типа находится в оболочке зерна и содер­жит до 70 % ксилана, 15-20 % арабана, 3-5 % уронового альдегида и только 6 % глюкана. Гемицеллюлоза оболочек ячменя отличается низкой удельной вязкостью, относительно устойчива к действию ферментов и при проращивании зерна не играет важной биологи­ческой роли. При переработке она не растворяется и, таким обра­зом, не участвует в технологических процессах производства соло­да и пива. Гемицеллюлоза второго типа входит в состав клеточных стенок эндосперма. Она содержит 77 % глюкана, 17 % ксилана и 6 % арабана. Гемицеллюлоза эндосперма характеризуется высокой удельной вязкостью. Эта гемицеллюлоза экстрагируется разбав­ленной щелочью и переводится в растворимое состояние под дей­ствием ферментов.

Близки по составу и строению к гемицеллюлозе гумми-вещества.

Таким образом, гемицеллюлоза и гумми-вещества зерен хлеб­ных злаков представляют собой сложные смеси некрахмалистых полисахаридов, основными компонентами которых являются левовращающийся β-глюкан и пентозаны (арабиноксиланы).

Пектиновые вещества. Это полисахариды, состоящие из соединенных между собой остатков полиуроновых кислот

Пектиновые вещества в ячмене содержатся в форме нераствори­мого протопектина, который входит в состав клеточных стенок в качестве цементирующего материала. Растворимый пектин состоит из соединенных между собой остатков галактуроновой кислоты, частъ карбоксильных групп которых метилирована. При полном гидролизе пектина образуются α-галактуроновая кислота и метиловый спирт.

Количество пектиновых веществ в зерне ячменя зависит от сорта культуры и условий ее произрастания и колеблется от 1,2 до 3,5 %, а количество растворимой формы пектина - от 0,6 до 0,7 % на сухое вещество ячменя. Пектиновые вещества ячменя способствуют пенообразованию пива, осаждают тяжелые металлы, но в то же время входят в состав коллоидной мути пива, снижают его стойкость при хранении.

Свободные сахара ячменя представлены на 80 % раффинозой и сахарозой, а также глюкозой и фруктозой.

При помощи хроматографических методов анализа в ячмене найдены в очень небольших количествах мальтоза, галактоза, арабиноза, ксилоза, рибоза. Сахара в ячмене оказывают благоприятное действие на скорость прорастания зерна и на процесс растворения солода. Они сосредоточены в основном в зародыше и в алейроно­вом слое.

Жиры. Ячмень содержит растворимые в эфире жиры (липиды) в коли­честве около 2 % по сухому веществу. Две трети жиров ячменя нахо­дится в алейроновом слое и одна треть — в зародыше. При солодоращении часть жиров расходуется при обмене веществ на дыхание, но большая их часть переходит в дробину. При правильной очистке зерна в сусло попадает лишь незначительная часть жиров. Присут­ствие жиров в сусле нежелательно, так как они отрицательно влия­ют на пенообразование, стабильность и вкус пива.

Среди жиров ячменя только незначительная (менее 0,1 %) часть присутствует в виде свободных жирных кислот, из которых 52 % приходится на долю линоленовой, 28 % - на долю олеиновой и 11 % - на долю пальмитиновой кислоты. Большая часть жиров яч­меня представлена глицеридами: эфирами глицерина и жирных кислот. Глицерин может образовывать с жирными кислотами моно-, ди- и триглицериды, которые составляют соответственно 0,5, 3 и 95 % общего содержания жиров. Во время прорастания яч­меня происходит гидролитическое расщепление глицеридов на на­званные компоненты.

К жироподобным веществам ячменя - липоидам - относятся α- и β-фосфолипиды, такие, как соответственно кефалин и леци­тин. В этих соединениях глицерин этерифицирован двумя жирны­ми кислотами и фосфорной кислотой, которые связаны также с аминоспиртами - холином и коламином. Лецитин и кефалин вы­полняют в зерне важную физиологическую функцию, связанную с проницаемостью клеточных стенок.

Липиды относятся к дифильным веществам - их молекулы со­стоят из двух частей с различными физико-химическими свойства­ми. Одна часть - головка молекулы - обычно состоит из глицерина, остатка фосфорной кислоты, аминоспирта, карбоксильной группы жирной кислоты и является гидрофильной. Другая часть молекулы (ее хвост) -лиофобная и состоит из алифатических цепей жирных кислот. Несмотря на различия в составе, эти части имеют весьма сходные размеры молекул (длина около 3 нм, диаметр около 0,5 нм) и форму и обладают общими свойствами - способностью к образо­ванию комплексов и связыванию полярных групп других молекул, таких, как белки и диполи молекул воды.

Полярные липиды способны распространяться по поверхности водных растворов с образованием мономолекулярных слоев. Гид­рофобные цепи жирных кислот расположены над линией раздела воздушной и водной фаз, в последней расположены гидрофиль­ные части молекул. Такого рода ориентация фосфолипидов в ми­целлах приводит к образованию двуслойных структур толщиной около 7 нм.

К липоидам ячменя относят также фитостерины и эфиры фос­фолипидов, соединенных с сахарами и крахмалом.

Такой липид, как лизолецитин, существует как включение в амилозу после созревания зерна ячменя.

Другим компонентом ячменного жира является воск. Он пред­ставляет собой сложный эфир жирных кислот и высокомолекуляр­ных одноатомных спиртов.

Около половины фосфатов присутствует в ячмене в виде фитина, который относят также к липидам. Он состоит из циклического сахара инозита и остатков фосфорных кислот. На долю фитина (липоинозитгексафосфата) приходится около 0,9 % сухого вещества яч­меня.

В ячменном зерне фитин содержится в виде солей кальция и маг­ния. Как фосфатный остаток, так и ионы магния имеют большое значение для прорастания зерна. В процессе прорастания зерна в результате гидролиза фитина образуется основная часть кислотных составляющих, а именно первичные фосфаты, благодаря которым при солодоращении, а затем в сусле и пиве поддерживается опреде­ленный уровень рН.

В ячмене жиры содержатся как в свободном состоянии, так и в связанном с белками и углеводами.