Тема 5 Химический состав хмеля

План

1Хмелевые смолы: строение и свойства

2 Резупоны: строение и свойства

3Хмелевое эфирное масло

4 Второстепенные вещества хмеля

Важнейшими для пивоварения группами веществ хмеля являют­ся хмелевые смолы, полифенольные вещества и эфирное масло.

Хмелевые смолы являются основной и с технологической точки зрения наиболее важной составляющей частью веществ хмеля. Они наиболее полно растворяются в этиловом эфире.

Из хмелевых смол получают горькие вещества, присутствующие в пиве. Частично они образуются в результате прямого окисления хмелевых смол в конечной фазе вегетационного периода выращи­вания хмеля, главным образом при его сушке и хранении; незначи­тельная часть хмелевых смол без изменений проходит через весь пивоваренный процесс. Фракции горьких веществ образуются кос­венным путем в процессе приготовления пивного сусла на стадии его кипячения, некоторые из образуемых фракций горьких веществ тождественны продуктам прямого окисления хмелевых смол.

Хмелевые смолы (экстрагируемые из хмеля этиловым эфиром, растворимые без нагрева в метаноле) классифицируют следующим образом: мягкие смолы - α-горькие кислоты (гумулоны), β-горькие кислоты (лупулоны); неспецифические мягкие смолы (резупоны); твердые смолы - γ-смолы (нерастворимые в воде), δ-смолы (растворимые в воде).

Хорошо сохраненный хмель содержит 2-9 % α-горьких кислот, 6-8 % β-горьких кислот и 1-2 % твердых γ-смол. Смолы свежесоб­ранного хмеля содержат не менее 35 % α-кислот, 46-48 % β-кислот и около 12 % твердых смол. Если хмель содержит больше 15 % твер­дых смол (от общего количества), значит, он несвежий или был ис­порчен во время сушки; при содержании твердых смол свыше 20 % хмель является старым или плохо сохраненным. Содержание мяг­ких смол колеблется обычно от 12 до 18 %. При старении хмеля со­держание мягких смол снижается до 8-10 % и одновременно фрак­ция твердых смол возрастает до 9 %. Практически все компоненты хмелевых смол присутствуют в сусле и пиве. Основой для их образо­вания и превращений служат мягкие смолы.

Рисунок 7- Превращение хмелевых смол в пивоварении

В технологическом процессе приготовления сусла и пива хме­левые смолы участвуют не прямо, а как предшественники других веществ, образуемых путем окисления и разложения в процессе пивоварения горьких кислот, которые формируют горький вкус v пива.

С технологической точки зрения важнейшим свойством всех многообразных хмелевых смол является горечь. Продукты окисления хмелевых смол появляются уже при созревании хмеля, в небольшом количестве образуются при его сушке и хранении. Количественно наибольшим изменениям подвергаются хмелевые смолы при кипячении сусла с хмелем. Часть образующихся горьких веществ тождественна продуктам окисления, уже содер­жавшимся в хмеле, однако основная часть их образуется заново (рисунок 7).

Мягкие смолы. Особенностью мягких смол является их растворимость в н-гексане.

α-Горькие кислоты (гумулоны). Главной составной частью α-горьких кислот является гумулон. Формула остальных известных анало­гов выводится из общей формулы α -горьких кислот замещением ра­дикала R в положении С₂-бензольного кольца. Отдельные аналоги отличаются один от другого боковой ациловой цепью при том атоме углерода, который у гумулона-изовалериановый, у когумулона - изобутириловый, а у адгумулона - γ-метилмасляный и т. д.

β-Горькие кислоты (лупулоны). Главная составная часть β-горьких кислот - лупулон. Аналоги лупулона выводят из общей форму­лы β-горьких кислот точно также, как аналоги гумулона, они имеют такие же боковые цепи.

Характерное для чешского хмеля соотношение гумулон : когумулон : адгумулон 80 :10 :10 и соотношение лупулон : колупулон : адлупулон 60: 20: 20, в то время как у американских сортов хмеля пре­обладают когумулон и колупулон.

Резупоны. Неспецифические мягкие смолы (резупоны) делят на α- и β-резупоны в зависимости оттого, являются они производными α- или β-горьких кислот. По Микишину, теоретически можно вывести не менее восьми разных групп α-резупонов и четыре группы β-резупонов, которые отличаются функциональными группами на основ­ном циклопентантрионовом ядре (таблице 7). В свежем хмеле обычно преобладают α-резупоны. Старый хмель и хмелевые экстракты мо­гут содержать большую долю β-резупонов. I

Таблица 7 - Основные типы резупонов

α-Резупоны. Изогумулоны образуются при кипячении хмеля в результате изомеризации гумулонов, которые потом переходят в сусло и пиво. Изогумулоны являются производными с интенсивной горечью и создают горький вкус пива, поэтому они очень важны с технологической точки зрения. Основная часть изогумулонов обра­зуется при кипячении хмеля, но они обнаружены и в хранящемся хмеле.

Изогумулоны всегда встречаются в виде смеси трех и более ана­логов. При обычном процессе кипячения сусла с хмелем образуется около 60 % изогумулона В из общего количества изогумулонов.

С технологической точки зрения важно, что горький вкус имеют только те продукты окисления или разложения горьких кислот хме­ля, в которых сохранились пятиуглеродное кольцо и ацильная груп­па при атоме С₂.

Смолами В называются продукты разложения гумулонов или изогумулонов, которые возникают в результате отщепления от них изобутилальдегида. Гумулиновые кислоты являются обычно конеч­ным продуктом разложения гумулонов при изомеризации, они об­разуются также из смолы' В. Эти кислоты имеют терпко-горький вкус.

Хмель содержит около 2 % гумулинонов. Они образуются точно так же, как изогумулоны, путем изомеризации α-горькой кислоты при одновременном слабом ее окислении. По сравнению с изогумулонами они менее горьки и их горечь имеет более приятный вкус.

Изогумулиноны образуются при окислении гумулонов наряду с гумулинонами. У изогумулинонов предполагается наличие того же ряда аналогов, как и α-горьких кислот.

β-Резупоны. Лупутрионы сусла и пива являются следующим про­дуктом разложения β-горькой кислоты. По структуре и свойствам они похожи на гулупоны, с которыми находятся в пиве в окисли­тельно-восстановительном равновесии. Одним из продуктов окис­ления лупутрионов является гулупоновая кислота.

Гулупоны - это продукты разложения β-горькой кислоты, обла­дающие характерной приятной горечью. Они были обнаружены как в хмеле, так и в пивном сусле и готовом пиве. Хмель содержит обыч­но 0,1-0,2, иногда 0,5 % гулупонов. Их горечь составляет одну треть или половину от горечи изогумулонов.

Хмелевое эфирное масло придает хмелю характерный аромат, который переходит в пиво в незначительном количестве. С этой точки зрения хмелевое эфирное масло имеет второстепенное тех­нологическое значение, но играет большую роль при торговой оценке хмеля. Это объясняется тем, что тонкий характерный аро­мат хмеля является признаком его высокого качества и в опреде­ленной степени характеризует происхождение хмеля. Значение имеет также то, что существует тесная связь между хмелевым эфирным маслом и горькими веществами. Образование и каче­ственный состав хмелевого эфирного масла, так же как и горьких веществ, являются генетическим свойством отдельных сортов хмеля. Из общего количества хмелевого эфирного масла (0,2-0,5 %) в готовое пиво переходит лишь четверть, которая влияет на органолептические свойства напитка.

Хмелевое эфирное масло - это сложная смесь углеводородов преимущественно терпенового ряда и кислородсодержащих соеди­нений. С помощью газовой хроматографии и других современных методов постепенно удалось идентифицировать около 200 компо­нентов хмелевого эфирного масла.

Углеводородная (терпеновая) фракция составляет от 40 до 80 % хмелевого эфирного масла.

Как правило, половину этой фракции составляют монотерпены С₁₀,: в меньшем количестве содержатся сесквитерпены С₁₅ наряду с веществами С₃₀- Основной представитель монотерпенов - это али­фатический мирцен. Терпены являются димерами изопрена, а сеск­витерпены — этотримеры изопрена. Сесквитерпены представлены карофилленами, гумуленами и фарнезенами.

Мирцен придает пиву резкий запах и жесткий вкус, в то время как гумулен и кариофиллены создают благородный аромат. Пиво с благородным ароматом можно получить из хмеля с низким содер­жанием мирцена и высокой долей сесквитерпенов, гумулена, пост-гумулена и кариофилленов. Соотношение главных сесквитерпенов (гумулена, кариофилленов и фарнезена) зависит у одного и того же сорта хмеля от района произрастания.

Компоненты кислородсодержащей фракции хмелевого эфирно­го масла существенно влияют на аромат пива уже в небольших ко­личествах. На кислородсодержащую фракцию приходится 15 - 40 % эфирного масла. Она имеет относительно большое число соедине­ний, однако содержание отдельных компонентов сравнительно мало. В эту фракцию входят спирты (алифатические, терпеновые и некоторые другие), альдегиды и сложные эфиры спиртов алифати­ческого и терпенового ряда. Число отдельных компонентов зави­сит от сорта хмеля, режима его сушки и хранения, поскольку они образуются под действием кислорода воздуха при повышенных температурах.

Содержание свободных алифатических спиртов не превышает в хмеле 1 % общего содержания эфирного масла. Из них обнаружен бутанол, изобутанол, н-амилалкоголь, гексанол, гептанол, октанол, ионанол, деканол, ундеканол, додеканол, нерол, линалоол, ге­раниол, терпинеол и неролидол.

Из кетонов в хмелевом эфирном масле обнаружены метилнонилкетон, 2-ундеканон. Эти и другие подобные кетоны встречают­ся чаще в европейских сортах хмеля, чем в американских. Среди карбонильных соединений кислородсодержащей фракции встреча­ются кетоны с разветвленной цепью.

Альдегиды в хмелевом масле представлены гексаналом, гептаналом, октаналом, 2-гексаналом, 2-гептаналом, 2-октаналом, нонаналом, 2-нонаналом, деканалом, ундеканалом, додеканалом, тетрадеканалом и цитралом. Их содержание очень низкое по сравнению с другими компонентами фракции.

В хмелевом эфирном масле содержатся десять кислот от С₆ до С₁₀ с прямой цепью и от С₄ до С₁₀ с разветвленной. Они присут­ствуют в виде сложных метиловых эфиров (около 60) с прямыми и разветвленными цепями, насыщенными и ненасыщенными связями. Из остальных сложных эфиров ацетаты, пропионаты, капронаты и гептаноаты являются главными компонентами эфирного масла американских сортов хмеля, на которые прихо­дится около 2 %, в то время как в европейских сортах они почти не представлены.

|Летучие компоненты хмелевого эфирного масла при кипячении сусла с хмелем удаляются с парами воды, незначительный остаток считается оставляющим аромат готового пива.

При хранении хмель в результате естественного старения утра­чивает первоначальный запах. Эфирное масло постепенно полимеризуется, осмоляется или расщепляется с образованием кислот. За­пах сыра, который имеет старый хмель, обусловлен образованием изовалериановой и других жирных кислот.

Второстепенные вещества хмеля. Из соединений хмеля, не имеющих технологического значения, в наибольшем количестве представлена клетчатка (целлюлоза). Другим высокомолекулярным полисахаридом хмеля является пек­тин, содержащийся в количестве 12-14 %, незначительная часть его переходит в пиво, где он играет роль защитного коллоида. Из растворимых сахаридов хмель содержит 0,5 % фруктозы, 0,4 глюкозы, 0,5 % сахарозы, затем раффинозу и еще один неидентифицированный трисахарид. Хмель содержит 2-4 % азотистых веществ, из них одна треть растворима в горячей воде. Это в основном низкомо­лекулярные фракции альбумозы, пептоны, полипептиды, пептиды и аминокислоты, которые ассимилируются дрожжами.

В незначительных количествах хмель содержит ацетилалкоголь, фитостерол, жирные кислоты, такие, как пальмитиновая, стеари­новая, изовалериановая и масляная, а также другие органические кислоты - яблочную, лимонную, щавелевую, из неорганических - кремниевую, фосфорную, серную. Среди других веществ в хмеле обнаружены эстрогенный гормон (от 2 до 30 мг на 100 г хмеля) и не­которые витамины - тиамин, никотиновая кислота, пантотеновая кислота, биотин и пиридоксин, из производных кверцетина - ру­тин и изокверцетин. Содержание минеральных веществ в хмеле ко­леблется от 5 до 10 %. Из препаратов опрыскивания попадают в хмель следы меди и оксиды мышьяка. Окуренный хмель содержит до 0,4 % оксидов серы. Составной частью хмеля является воск, называемый мирицином (0,25-0,70 %), который придает шишкам блеск.

Контрольные вопросы и задания. 1. Какие углеводы и в каком количестве содержатся в ячмене? 2. Что такое крахмал и как он образуется в зерне? 3. Изобразите схематично структуру крахмала и поясните отличительные особенности его составляющих: по строению, по массе, по свойствам. 4. Что представляет собой механизм связывания амилозы и амилопектина в крахмале? 5. Какие неорганические и органические элементы входят в состав крахмала? 6. Что такое клейстеризация крахмала? Какие факторы на нее влияют? 7. Назовите и охарактеризуйте стадии набухания крахмала в воде при нагревании. 8. Из чего состоит целлюлоза ячменя? Какими свойствами она обладает? В какой структуре зерна содержится целлюлоза? 9. Что такое гемицеллюлоза? Где она сосредоточена в зерне и в чем ее роль? Как отличается состав гемицеллюлоз в зависимости от их локализации? 10. Что такое гумми-вещества и какое значение они имеют для качества ячменя в пивоварении? 11. Какое значение имеют углеводы в технологии приготовления солода и пива? 12. Какие азотистые вещества содержатся в ячмене и в какие элементы его структуры входят? 13. Существует ли взаимосвязь между содержанием в ячмене белка и крахмала? 14. Дайте сравнительную характеристику белков ячменя и их технологическую значимость? 15. Какие фракции белка ячменя участвуют в приготовлении солода и пива? 16. Что такое ДНК, РНК, АТФ, АМФ, АДФ? 17. Какое значение имеют нуклеотиды в жизнедеятельности клетки, технологических процессах солодоращения и пивоварения? 18. Какое значение имеют азотистые вещества в приготовлении солода и пива? 19. Какое количество жира содержится в ячмене, где он сосредоточен в структуре зерна, и какое технологическое значение имеет? 20. Какое значение имеют полифенолы в пивоварении? В каких видах сырья они содержатся и в каком количестве? 21. Охарактеризуйте свойства полифенольных соединений. 22. Какое соединение лежит в основе строения конденсированных полифеноловых веществ? 23. Какие представители полифенолов являются красящими веществами? А какие бесцветными? 24. Что представляет собой по структуре и свойствам флобафен? 25. Какие вещества хмеля представляют технологическую ценность? 26. По какому основному признаку классифицируют хмелевые смолы? 27. Назовите основных представителей α- и β-горьких кислот хмеля, покажите их структурные отличительные особенности, соотношение отдельных компонентов. Какими химическими и физико-химическими свойствами обладают горькие кислоты? 28. Какие отличительные особенности имеют хмелевые дубильные вещества по сравнению с солодовыми: по растворимости; по реакционноспособности в реакциях окисления – восстановления, осаждения белков; по составу. 29. Какое значение имеет хмелевое эфирное масло с технологической точки зрения? 30. Дайте классификацию хмелевого масла и назовите основных представителей отдельных его групп. Каково соотношение этих групп между собой?

Лекция 1.