Основні типи реакції переетерифікації та їх сутність
Переетерифікацією називають реакцію обміну ацилами при взаємодії молекул двох складних ефірів. У більш широкому значенні переетерифікацією в органічній хімії називають усі процеси, при який кислотні радикали в складних ефірах змінюють своє положення стосовно спиртового радикала. Під процесом істинної переетерифікації триацилгліцеринів розуміють дві хімічні реакції:
реакція взаємодії між двома складними ефірами, що складається у взаємному обміні їх жирнокислотними радикалами проходить за схемою:
Такі реакції називають реакціями міжмолекулярної (інтермолекулярної) переетерифікації.
реакція переміщення жирнокислотних радикалів усередині однієї молекули триацилгліцерина, або реакції внутримолекулярної (інтрамолекулярної) переетерифікації проходить за схемою:
В деяких джерелах витиснення однієї кислоти з ефіру іншою кислотою — ацидоліз, — а також витиснення одного спирту іншим — алкоголіз, - прийнято розглядати так само, як реакції переетерифікації. Реакцію алкоголізу використовують у промисловості: суміши моно- і дігліцеридів, що одержують у результаті дії на жир надлишку гліцерину у присутності каталізатора (алкоголіз) мають емульгуючу дію та використовується як добавка до харчових жирів.
Ацидоліз полягає у введенні у високомолекулярні гліцерини низькомолекулярніх жирних кислот. У деяких випадках у триацилгліцерини, що містять низькомолекулярні кислоти (кокосова чи пальмоядрова олія), уводяться високомолекулярні кислоти, що дає можливість досягати зміни консистенції жиру і підвищення його температури плавлення.
Обмін радикалами кислот між триацилгліцеринами вперше був замічений Гiльдичем. Він встановив, що якщо змішати між собою при кімнатній температурі ацилгліцерини стеаринової і пальмітинової кислот, то через якийсь час у розчині з'являються молекули змішаних ацилгліцеринів, тобто пальміто-стеарати.
Таким чином, молекули ацилгліцеринів не являють собою статичної системи, у якій усі радикали кислот строго прикріплені до своїх зв'язків. Між молекулами ацилгліцеринів протікає безупинний процес взаємообміну кислотними радикалами до встановлення деякої рівноваги.
Швидкість переміщення кислотних радикалів у ацилгліцеринах жирів залежить від ряду причин, у першу чергу від міцності зв'язку, що розривається, і від характеру електронної структури молекули ацилгліцерина.
На швидкість обміну радикалів жирних кислот у гліцеридах великий вплив має також структура молекул самих кислот, їхня величина (довжина вуглецевого ланцюга), ступінь ненасиченості та конфігурація.
Крім того, швидкість переміщення кислотних радикалів у гліцеридах залежить від того, що переетерифікується: індивідуальний жир чи суміш жирів.
Реакція обміну радикалів жирних кислот вимагає деякої енергій активації, і тому температурний фактор звичайно також сильно впливає на швидкість обміну.
При кімнатній температурі реакція переміщення кислотних радикалів між молекулами складних ефірів протікає з незмірно малою швидкістю, що може бути збільшена за рахунок зміни умов ведення процесу (підвищення температури, уведення каталізатора й ін.) зі збереженням характеру зв'язку радикалів кислот у цих ефірах.
Однак проводити процес переетерифікації жирів при підвищених температурах недоцільно, тому що при цьому можуть протікати небажані побічні процеси, зокрема, утворення значних кількостей ізоолеїнових кислот. Також підвищення температури проведення процесу до 250ºС, при який реакція набуває помітної швидкості, призводить дотермічного розкладу ефірів.
Тому процес переетерифікації звичайно проводять у присутності спеціальних каталізаторів, що різко знижують енергетичний бар'єр активації, і процес протікає при порівняно низькій температурі (16 - 50°С). Процес переетерифікації жирів можна зупинити на будь-якій стадії шляхом руйнування каталізатора при введенні в систему води.
Відомо, що фізичні властивості жирів визначаються не тільки жирнокислотним складом, їхнім поліморфізмом і фазовим складом, але і характером розподілу кислотних радикалів у молекулах ацилгліцеринів, що визначається співвідношенням різних типів ацилгліцеринів у жирі. Так, наприклад, при одному й тому ж чи близькому складі жирних кислот, але різному їхньому розподілі жири можуть різко розрізнятися по своїх фізичних властивостях (масло какао і баранячий жир). З усіх розглянутих видів переетерифікації для жиропереробної промисловості в даний час найбільший інтерес являє міжмолекулярна переетерифікація.
Експериментальні дослідження з вивчення процесу міжмолекулярної переетерифікації дозволили намітити два основних типи реакцій міжмолекулярної переетерифікації, а саме: реакції, що протікають з утворенням максимальної кількості середнеплавких гліцеридів (дінасичених-мононенасичених і мононасичених-діненасичених) і реакції, що протікають з утворенням максимальної кількості високоплавких гліцеридів (тринасичених).
Реакції першого типу протікають при температурі, що значно перевищує точку плавлення вихідного жиру, і продовжуються приблизно доти, поки не наступить рівновага. Процес переетерифікації, що проводять до досягнення статичного розподілу жирних кислот в гліцеридах, називають переетерифікацією однофазною, статичною, неспрямованою, рендомізацією або гомогенізацією. Характернию рисою цього процесу є одержання продукту зі стійкою статистичною структурою і стійкими постійними фізико-хімічними властивостями. Процес проводиться в рідкій фазі. Можна підібрати по кислотному складу такі суміші, що після переетерифікації утворять жири з бажаним гліцеридним складом, температурою плавлення і твердістю, що має винятково важливе практичне значення.
Другий тип реакції міжмолекулярної переетерифікації, що супроводжується максимальним утворенням тринасичених гліцеридів, у літературі прийнято називати спрямованою переетерифікацією.Процес проводиться в системі твердої і рідкої фаз. Температура процесу підбирається так, щоб високоплавкі компоненти знаходилися під час реакції у твердому стані, низькоплавкі — у рідкому. Сам процес переетерифікації проходить винятково в рідкій фазі і проводиться до досягнення статистичного розподілу жирних кислот у ацилгліцеринах рідкої фази. Однак у цьому випадку стан рівноваги практично ніколи не досягається, тому що всі що утворились високоплавкі ацилгліцерини виділяються з реакційного середовища, переходячи у твердий стан. Остаточно отриманий продукт реакції має склад гліцеридів, що значно відрізняється від статистичного, і є сумішшю найбільше високоплавких гліцеридів і найбільше низкоплавких. Цей вид реакції міжмолекулярної переетерифікації ефективно можна використовувати для поділу жиру на фракції.
Процес спрямованої переетерифікації жирів можна вести до повного видалення з жиру всіх насичених жирних кислот у вигляді високоплавких тринасичених ацилгліцеринів Його можна робити як з нейтральними розчинниками, так і без них.
Проведення переетерифікації жирів, особливо в розчинниках, дозволяє відокремлювати із суміші гліцеридів майже чисті тринасичені гліцериди й одержувати жири, що складаються із суміші однієї, двох і трьох груп гліцеридів, що мають різні властивості.
Багатьма дослідниками відзначається, що кристалічна структура жиру в процесі переетерифікації різко змінюється. Особливо це помітно у свинячого жиру. До переетерифікації він кристалізується у формі великих прозорих кристалів, а після переетерифікації стає мілкокристалічним, пластичним, що дозволяє використовувати його і якості шортингів і кондитерських жирів, уживаних у хлібобулочних виробах.
Те, що в процесі переетерифікації фізичні властивості жиру помітно змінюються, є доказом нестійкості структури гліцеридів природних жирів. Молекули ацилгліцерину жирів синтезовані природою таким чином, що завдяки своїй структурі за визначених умов вони можуть піддаватися переетерифікації.
3 ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
В харчовій промисловості в якості поверхнево-активних речовин широко використовуються ефири полігліцеролу та жирних кислот.
В промисловості полігліцероли та їх ефіри одержують конденсацією гліцеролу і переетерифікацією (очищеного) продукту жирами або етерифікацією вільними жирними кислотами. При цьому кінцевий продукт являє собою суміш ефірів полігліцеролу, моно-, ді- і триацилгліцеролів, вільного гліцеролу та полігліцеролу.
В даній науковій роботі було досліджено можливість одержання ефірів полігліцеролу та жирних кислот реакцією між пальмовим стеарином та гліцератом натрію.
На першій стадії була проведена реакція між гліцеролом і гідроксидом натрію. Реакція відбувається за схемою:
Реакцію проводили за методикою, описаною в п.????
Крім основної реакції в присутності гідроксиду натрію відбувається поліконденсація глицерола:
Цілком імовірна й реакція між утворилися олігомерами глицерола і гідроксидом натрію. Тому кінцевий продукт, отриманий на першій стадії, являє собою суміш гліцерата натрію, олігомерів глицерола, натрієвих похідних цих олігомерів і, не вступив у реакцію, гліцеролу.
Отриману суміш, після відгону розчинника, використовували на другій стадії, як реагент в реакції переетерифікації з пальмовим стеарином. Ймовірна схема реакції однієї з аналогічних реакцій:
Реакцію проводили за методикою (п??).
Для отримання продукту визначили визначили зміст мила і непрореагировавшего гліцерата натрію (методика п.?). привести розрахунок
Далі з кінцевого продукту відмили мило, залишок гліцерата натрію і гліцерину за методикою описаної в п.????
Для оцінки поверхнево-активних властивостей отриманого продукту визначили стійкість емульсії для системи вода - соняшникова олія - емульгатор. В якості емульгатор брали отриманий продукт у різних концентраціях. Стійкість емульсії визначали за методикою, описаною в п???? Для порівняння так само визначили скойкость емульсії для промислових полігліцеролов. Як зразок брали полігліцерол поліріценолеат фірми Даниско????
Так як в поверхнево-активних речовинах допускається вміст мила, визнач стійкість емульсії для продукту до відмивання мила. Для підтвердження того, що поверхнево-аклівние властивості продукту обумовлені саме ефірами полігліцеролов, а не мила, зварили мило і визначили для нього стійкість емульсії. Так само для порівняння була визначена стійкість емульсії для кінцевого продукту після відмивання мила.
Дані розрахунків стійкості емульсії для різних зразків зведені в табл???
На підставі даних табл??? постороен графік залежності стійкості емульсії від концентрації поверхнево-активної речовини ...
З графіка видно, що отриманий емульгатор проявляє досить високу емульгуючу здатність у всьому діапазоні концентрацій і має перевагу над промисловим при концентраціях вище 0,1%. Також видно, що мило, яке міститься в отриманому продукті, само по собі не дає задовільних результатів.
Концентрація, % |
Стійкість отриманного продукту, % |
Стійкість PGPR Danisco, % |
0.05 |
95 |
96 |
0.1 |
97 |
97 |
0.15 |
99 |
98 |
0.2 |
100 |
100 |
Так само визначили тип емульсії отриманого продукту і промислових полігліцеролов (методика п???)……
КАКИЕ РАЗМЕРІ КАПЕЛЬ И КАКОВ ВІВОД СЮДА ЗАТУЛИТЬ