Глава X. Фосфор

Электронная конфигурация фосфора 1s²2s²2p⁶3s²3p³. В отличие от азота, фосфор имеет во внешнем слое свободные d-орбитали и поэтому образуют соединения, в которых проявляет валентность V. Фосфор существует в природе только в связанном состоянии, причем в основном в виде фосфатов, где он имеет степень окисления +5. Кроме этого существуют соединения, в которых фосфор проявляет и другие возможные степени окисления: -3 и +3. Элементарный фосфор имеет три аллотропные модификации, различающиеся кристаллической структурой: белый, красный, черный. Наиболее реакционноспособным является белый фосфор, который неустойчив уже при обычных условиях. В темноте белый фосфор светится, так как его окисление кислородом воздуха сопровождается свечением.

Фосфор как неметалл взаимодействует с активными Ме, проявляя свойства окислителя и образуя фосфиды:

3Mg + 2P = Mg₃P₂ 3Ca + 2P = Ca₃P₂

Фосфиды – соли очень слабой кислоты фосфина РН₃, поэтому они легко разлагаются кислотами и даже водой с образованием газообразного фосфина:

Mg₃P₂ + 6HCl = 3MgCl₂ + 2PH₃↑

Ca₃P₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃↑

В реакциях с галогенами, кислородом и серой фосфор проявляет наиболее для него характерные свойства восстановителя. При избытке окислителя образуются соединения фосфора (V), а при недостатке – соединения фосфора (III):

2P + 3Cl₂ = 2PCl₃ (хлорид фосфора III)

2P + 5Cl₂ = 2PCl₅ (хлорид фосфора V)

При окислении фосфора концентрированными азотной или серной кислотами образуется ортофосфорная кислота:

P + 5HNO_3(конц.) = H₃PO₄ + 5NO₂↑ + H₂O

2P + 5H₂SO_4(конц.) = 2H₃PO₄ + 5SO₂↑+2H₂O

1. Соединения фосфора с водородом.

Непосредственно с водородом фосфор не взаимодействует. Фосфин РН₃образуется при гидролизе фосфидов. Фосфин подобно аммиаку проявляет основные свойства за счет неподеленной электронной пары атома фосфора, но они выражены гораздо слабее, чем у NH₃. Фосфор в фосфине имеет низшую степень окисления -3. Поэтому фосфин проявляет восстановительные свойства, которые у него выражены сильнее, чем у аммиака. Так, фосфин способен самовоспламеняться за счет окисления кислородом воздуха:

2РН₃ + 4О₂ = Р₂О₅ + 3Н₂О

Практического значения фосфин не имеет.

2. Соединения фосфора с кислородом.

Из оксидов фосфора наибольшее значение имеет оксид фосфора (V) – Р₂О₅, проявляющий кислотные свойства. Характерной особенностью оксида Р₂О₅ является сильное сродство к воде, поэтому он часто используется как очень эффективный осушитель для газов и при хранении гигроскопических веществ.

Оксид фосфора (V) может присоединять одну, две три и более молекул воды. При этом образуются кислоты: метафосфорная (НРО₃), дифосфорная, или пирофосфорная (Н₄Р₂О₇), ортофосфорная (Н₃РО₄) и полифосфорные (Р₂О₅ * nН₂О). Все перечисленные кислоты образуют средние соли. Общее свойство фосфорных кислот – способность превращаться друг в друга в результате гидратации (присоединения воды) или в результате дегидратации (потери воды). Наибольшее практическое значение имеет ортофосфорная кислота Н₃РО₄ – это трехосновная кислота, образует три типа солей: средние – ортофосфаты (Na₃PO₄) и кислые – гидроортофосфаты (Na₂HPO₄) и дигидроортофосфаты(NaH₂PO₄). Ортофосфаты щелочных металлов и аммония растворимы в воде, ортофосфаты остальных Ме в воде практически не растворяются. Дигидрофосфаты Ме хорошо растворяются в воде. Гидроортофосфаты по растворимости в вод занимают промежуточное положение.

Растворимые в воде соли ортофосфорной кислоты подвергаются гидролизу по аниону. Растворы ортофосфатов щелочных Ме несмотря на образование аниона НРО₄^2- имеют сильнощелочную среду, т.к. НРО₄^2- - очень слабая кислота:

РО₄^3- + Н-ОН ↔ НРО₄^2- + ОН^- (сильнощелочная среда)

В живых организмах фосфор входит в состав костной ткани в виде гидроксифосфата кальция Са₅(РО₄)₃ОН.

Фосфаты являются очень слабыми окислителями за счет атомов фосфора Р⁺⁵ и восстанавливаются лишь при высоких температурах (> 1000⁰С) углеродом в присутствии SiO₂ до элементарного фосфора:

Са₃(РО₄)₂ + 5С + 3SiO₂ = 3CaSiO₃ + 2P + 5CO

Эта реакция лежит в основе получения фосфора промышленным способом.

В живых системах эфирами ортофосфорной кислоты являются нуклеиновые кислоты ДНК, РНК, а также фосфолипиды – важнейшие компоненты клеточных мембран. Такие производные, как аденозинтрифосфорная кислота (АТФ) и аденозиндифосфорная (АДФ) кислоты являются эфирами три- и дифосфорных кислот, содержащих связи Р – О – Р. Гидролиз эфиров три- и дифосфорных кислот сопровождается прежде всего разрывом указанной связи и является экзотермическим процессом за счет гидратации и изомеризации продуктов гидролиза:

АТФ + Н₂О= АДФ + Ф + 29,4 кДж/моль

АДФ + Н₂О = АМФ + Ф + 36,1 кДж/моль

Именно реакция гидролиза АТФ используется как один из источников энергии в биологических системах.

Фосфорные кислоты являются окислителями только за счет своих катионов водорода при взаимодействии с металлами:

6Na + 2H₃PO₄ = 2Na₃PO₄ + 3H₂↑