1. Адсорбція на пористій поверхні

Пористі тіла – це тверді тіла, в яких є пори, що зумовлює наявність всередині тіла міжфазної поверхні. За агрегатним станом - це дисперсні системи з твердим дисперсним середовищем і рідкою або газоподібною дисперсною фазою.

У реальних перехіднопористих адсорбентів лінії ізотерми адсорбції (а) і десорбції (б) майже завжди не співпадають (рис.5).

Адсорбція на перехідно-пористих тілах відбувається найчастіше за механізмом капілярної конденсації. Радіус капілярів можна визначити за допомогою рівняння Кельвіна за десорбційною кривою.

( 2.0),

де r - радіус меніска змочування; V_M - мольний об’єм адсорбату в конденсованому стані.

Об’єм заповнених пор розраховують за величиною адсорбції:

V = AV_M ( 2.0)

Рис. 4. Ізотерма адсорбції при капілярній конденсації.

Для встановлення розподілу об’єму пор за їх радіусами отримані значення об’єму пор та їх радіусів використовують для побудови інтегральної (рис.5,а). та диференційної кривих розподілу (рис.5,б). Площа заштрихована на (рис.5,б) відповідає об’єму пор розміри яких лежать в межах від r₁ до r₂.

Рис. 5. Криві розподілу об’єму пор за їх радіусами.

Дійсне значення радіуса пори дорівнює радіусу меніска r_m з врахуванням товщини адсорбційного шару t_адс .

r = r_m + t_адс ( 2.0),

t_адс = А_нпV_M/S_пит ( 2.0),

де А_нп – величина адсорбції на непористому адсорбенті при відповідному тиску пари.

У випадку адсорбції на мікропористих адсорбентах загальне рівняння теорії об’ємного заповнення мікропор в логарифмічній формі має вигляд:

( 2.0)

де Е – характеристична енергія адсорбції;

A_o=V_o/V_м – гранична адсорбція;

V_o – граничний об’єм пор;

n – параметр, що характеризує тип адсорбенту та дорівнює цілим числам від 1 до 6;

=(_o)_vкоефіцієнт афінності, _o - адсорбційні потенціали досліджуваного адсорбенту та адсорбенту обраного за стандартний..

Для знаходження значення граничної адсорбції будують графік в координатах lnA від ∙ln(p_s/p)ⁿ при різних значеннях n.

З отриманих залежностей вибирають ту, яка найкраще описується прямою лінією. За відрізком, що ця лінія відтинає на осі ординат розраховують значення граничної адсорбції та граничного об’єму пор.

Для більшості типів активованого вугілля n=2 і адсорбція описується рівнянням Дубініна - Радушкевича:

( 2.0),

де B – константа, що характеризує даний адсорбент;

2. Адсорбція на межі тверде тіло – рідкий розчин

Адсорбція на межі тверде тіло – рідкий розчин в загальних рисах подібна до адсорбції на поверхні тверде тіло – газ, але ускладнюється тим, що з рідкого середовища одночасно адсорбується як мінімум два компоненти - розчинник та розчинена речовина. Між цими компонентами відбувається конкуренція за місце в поверхневому шарі.

Розглядаючи адсорбцію розчинів на поверхні твердого тіла розрізняють два випадки: адсорбцію неелектролітів – молекулярну адсорбцію, та адсорбцію електролітів – іонну адсорбцію.

Залежність молекулярної адсорбції з розчину на твердому тілі від концентрації для розведених розчинів добре описується рівняннями Фрейндліха та Ленгмюра.

Вплив природи адсорбату на його здатність до адсорбції на твердому тілі виражає правило вирівнювання полярностей Ребіндера: речовина буде адсорбуватися на поверхні поділу фаз, якщо її присутність в поверхневому шарі веде до вирівнювання різниці полярностей цих фаз, тобто адсорбція буде відбуватися, якщо полярність адсорбату знаходиться між полярностями адсорбенту і розчинника.

Іонна адсорбція відбувається тільки на полярних адсорбентах, вона як правило незворотна і зростає із збільшенням температури, що вказує на хімічну природу сил, що діють між іонами та адсорбентом. Іони з певним знаком заряду адсорбуються на мікроділянках поверхні адсорбенту з протилежним знаком заряду.

Якщо в розчині електроліту є різні іони з однаковим знаком заряду то, як правило адсорбується тільки один з них тобто відбувається вибіркова (селективна) адсорбція. Згідно правила вибіркової адсорбції Панета - Фаянса перевагу при адсорбції мають іони, які входять до складу кристалічної ґратки твердої поверхні. Ці іони здатні добудовувати кристалічну ґратку поверхні. Такі іони називають родинними іонами.

При адсорбції з розчину неродинних (індиферентних) іонів перевагу мають іони з більшою валентністю. Чим більша валентність іона, тим сильніше він притягується протилежно зарядженими мікроділянками поверхні.

Іони з однаковою валентністю, розташовані в порядку зростання їх адсорбційної здатності, називають ліотропними рядами, або рядами Гофмейстера.

Серед іонів з однаковою валентністю краще адсорбуються іони з більшим іонним радіусом. Чим більший радіус іона, тим менше він поляризований і тим тонша його гідратна оболонка.