6.3. Механизм гетерогенных каталитических процессов

Гетерогенная каталитическая реакция A → B протекает в несколько стадий, последовательность которых может быть описана следующей схемой:

– диффузия реагента А из потока сырья к внешней поверхности катализатора (внешняя диффузия);

– диффузия А в порах катализатора к его внутренней поверхности (внутренняя диффузия);

– адсорбция (хемосорбция) реагента А на внутренней поверхности катализатора;

– химическая реакция на внутренней поверхности катализатора;

– десорбция продукта В с внутренней поверхности в порах катализатора;

– диффузия продукта В из пор катализатора к его поверхности;

– диффузия продукта В от внешней поверхности катализатора в поток.

Анализ влияния отдельных стадий на общую скорость процесса показывает, что наиболее предпочтительно проводить процесс в кинетической области, так как в этом случае отсутствует диффузионное торможение, и скорость реакции будет определяться соотношением скоростей адсорбции реагента и десорбции продукта. Для ускорения такой реакции применяют вариации кинетических факторов: температуры, давления, концентрации, подбор катализатора.

В предыдущей теме было отмечено, что в зависимости от того, какая из стадий протекает с меньшей скоростью, различают кинетически и диффузионно контролируемые области протекания гетерогенно-каталитических процессов.

Более детально различают четыре области протекания гетерогенно-каталитических процессов:

– внешнедиффузионную – скорость процесса в целом определяется скоростью диффузии реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора (или диффузия продуктов от нее в поток);

– внутридиффузионную, когда скорость лимитируется диффузией реагентов из потока от внешней поверхности зерна катализатора к его внутренней поверхности (или наоборот – для продуктов реакции);

– внешнекинетическую, когда скорость процесса лимитируется самой химической реакцией на внешней поверхности зерна катализатора.

– внутрикинетическую, когда скорость процесса определяется скоростью химической реакции, причем реакция протекает на внутренней поверхности зерна катализатора, что возможно, если химическая реакция идет медленнее и внешней, и внутренней диффузии.

На практике четкой границы между указанными областями протекания процесса не существует, поэтому проводят анализ поведения реакционной каталитической системы также в промежуточных (переходных) областях. Далее рассмотрим подробнее особенности протекания гетерогенно-каталитического процесса в условиях внешней и внутренней диффузии.

6.3.1. Внешняя диффузия

Как уже было показано, в условиях внешней диффузии наиболее медленной стадией гетерогенно-каталитической реакции является перенос реагента из объема к внешней поверхности зерна катализатора или перенос продуктов процесса в обратном направлении. По теории стационарной конвективной диффузии Нернста вблизи поверхности твердого тела (например, зерна катализатора) образуется диффузионный слой, толщина которого  существенно зависит от скорости движения газового или жидкого потока относительно твердой поверхности. Допускается, что внутри диффузионного слоя конвекция отсутствует и происходит основное изменение концентрации между объемом и поверхностью.

Метод определения скорости процесса, протекающего во внешнедиффузионной области, предложил Д.А. Франк-Каменецкий. Этот метод получил название метода равнодоступной поверхности.

При стационарном режиме концентрация реагента внутри диффузионного слоя меняется линейно с расстоянием до поверхности катализатора, поэтому градиент концентрации можно записать в виде (6.47):

, (6.47)

где C_S – концентрация вещества у внешней поверхности катализатора;

С_V – концентрация вещества в объеме газовой (жидкой) фазы.

По первому закону Фика скорость диффузии, отнесенная к единице площади поверхности катализатора, пропорциональна градиенту концентрации (6.48):

, (6.48)

где D – коэффициент диффузии, м²/с,

S – площадь поверхности катализатора, на которой происходит диффузия, м²,

С – концентрация, моль/м³.

После подстановки соотношения (6.47) в формулу (6.48) получим (6.49):

. (6.49)

Здесь  – коэффициент массопередачи между объемом газовой либо жидкой фазы и внешней поверхностью катализатора, он зависит от размера зерен и толщины диффузионного слоя, возрастая с их уменьшением.

Диффузия реагента к поверхности катализатора сопровождается протеканием каталитической реакции, скорость которой для реакции первого порядка пропорциональна поверхностной концентрации вещества (6.50):

. (6.50)

В стационарном состоянии скорости реакции и диффузии равны (6.51):

. (6.51)

Выразим C_S из формулы (6.51) как

(6.52)

и, подставив выражение (6.52) в формулу (6.50), получим общее выражение скорости для гетерогенно-каталитического процесса, отвечающее кинетике реакции первого порядка (6.53):

. (6.53)

Рассмотрим предельные случаи уравнения (6.53). Если (диффузия к поверхности катализатора происходит быстрее химической реакции), то величиной k в знаменателе уравнения (6.53) можно пренебречь, и оно становится уравнением первого порядка относительно C_V (6.54):

(6.54)

Анализируя уравнения (6.50), (6.53) и (6.54), получаем k_эф = k и .

Такую область протекания каталитического процесса называют внешнекинетической.

Если (химическая реакция протекает существенно быстрее диффузии), то уравнение (6.53) принимает вид:

. (6.55)

Анализируя уравнения (6.49), (6.53) и (6.54), получаем:

, (6.56)

и

. (6.57)

Такую область протекания каталитического процесса называют внешнедиффузионной.

Если коэффициенты  и k соизмеримы, то считают, что процесс протекает в промежуточной области.