7.1.1. Специфический кислотный катализ

В этом случае катализаторами являются кислоты Аррениуса (ионы Н₃О⁺), и реакция идет по схеме (7.5):

S + Н₃О⁺ ↔ SH⁺ + H₂O → P + Н₃О⁺, (7.5)

где S – молекула субстрата,

P – молекула продукта.

Первая стадия – внедрение протона в реагирующую часть молекулы субстрата – протекает быстро. Вторая стадия, в которой образовавшийся катион SН⁺ отщепляет протон с образованием продукта, протекает медленно и является лимитирующей стадией процесса.

По этому механизму протекают реакции гидролиза сложных эфиров и ацеталей, гидратации ненасыщенных альдегидов, дегидратации третичных спиртов, кетоенольной изомеризации.

7.1.2. Специфический основной катализ

Катализаторами здесь являются основания Аррениуса – гидроксид-ионы ОН^–. Реакция протекает по схеме (7.6):

SH + ОН^– ↔ S^– + H₂O → S^* + OH^– → P + OH^–, (7.6)

где S^* – новое промежуточное соединение, причем первая стадия быстрая, а вторая – медленная, то есть лимитирующая весь процесс.

По этому механизму протекают реакции гидролиза сложных эфиров, гидратации альдегидов, альдольной конденсации, реакции, включающие перегруппировки Кляйзена, Михаэля, Перкина.

7.1.3. Общий кислотный катализ

Он отличается от специфического тем, что здесь катализаторами процесса служат кислоты Бренстеда (НА), то есть ион Н₃О⁺ не является донором процесса, и реакция идет по схеме (7.7):

S + HA → SH⁺ + A^– → P + HA. (7.7)

Здесь медленной стадией является образование иона SH⁺, то есть лимитирующей является первая стадия процесса.

По этому механизму протекают реакции кетоенольной изомеризации, присоединения к карбонильной и карбоксильной группе.

7.1.4. Общий основной катализ

Катализаторами процесса выступают основания Бренстеда (В), то есть акцептором протона не является анион OH^–. Процесс описывается схемой (7.8):

SH + B → S^– + BH⁺ → S^* + B → P + B. (7.8)

Самой медленной стадией является образование активного аниона.

По этому механизму идут реакции гидролиза эфиров, конденсации альдегидов.

7.1.5. Электрофильный катализ

В этом случае катализаторами служат кислоты Льюиса. Объяснение роли кислот Льюиса как катализаторов связывают с образованием ими за счет донорно-акцепторной связи промежуточного соединения с одним реагентом, которое более легко вступает в реакцию с молекулами второго реагента благодаря наличию областей с повышенной или пониженной электронной плотностью.

По этому механизму протекают реакции Фриделя–Крафтса, гидролиза сложных эфиров аминокислот в присутствии катионов переходных металлов.

7.1.6. Кинетика реакций кислотно-основного катализа

Рассмотрим наиболее общий случай, когда реакция катализируется одновременно кислотами и основаниями Аррениуса (Н₃О⁺ и ОН^–).

Механизм такой реакции можно представить уравнениями (7.9 – 7.12):

SH + H₃O⁺ HSH⁺ + H₂O (7.9)

SH + OH^– S^– + H₂O (7.10)

SH + H₂O HSH⁺ + OH^– (7.11)

SH + H₂O S^– + H₃O⁺ (7.12)

При этом реагент SH участвует одновременно во всех четырех реакциях, отвечающих разным типам катализа.

Скорость расхода реагента SH запишем следующим образом (7.13):

(7.13)

или

. (7.14)

Сделаем некоторые допущения:

1) , где k₀– константа скорости реакции реагента с водой (некаталитическая стадия);

2) , где – константа скорости реакции, катализируемой протонами;

3) , где – константа скорости реакции, катализируемой ионами гидроксила.

Таким образом, кажущаяся константа скорости реакции примет вид (7.15):

. (7.15)

Так как , то выражение (7.15) можно записать в виде (7.16):

, (7.16)

где ,

С⁰ – стандартная концентрация.

Уравнение (7.16) позволяет рассмотреть все случаи кислотно-основного катализа. Графики зависимости lg [k_каж] = f(pH) для каждого случая приведены на рисунке 7.1.

Наиболее общий случай (а) изображен линией, которая указывает на три различные области рН, характеризуемые прямыми отрезками, наклон которых к оси абсцисс составляет – 1; 0 и + 1. В зависимости от величины рН преобладает либо специфический кислотный, либо основной катализ, а в промежуточной области – каталитическое действие воды. По данному типу катализа протекает реакция мутаротации глюкозы.

В случае (см. рис. 7.1, линия b) каталитическое действие воды происходит очень медленно по сравнению с реакциями, катализируемыми ионами Н⁺ и ОН^–. Существует два отрезка прямой (горизонтальный участок кривой отсутствует), которые пересекаются в точке с минимальным значением k_каж. Этому типу катализа отвечает реакция галогенирования ацетона.

Кривая с на рисунке 7.1 соответствует реакциям, катализируемым только ионами ОН^– в растворах, когда рН > 7.

Кривая d представляет случай, когда реакция всегда катализируется ионами ОН^–.

Кривая e описывает реакцию, катализируемую ионами Н⁺ в растворах, когда рН имеет достаточно малые значения.

Кривая f характеризует пример, в котором реакция всегда катализируется ионами Н⁺.

Рис. 7.1. Логарифмическая зависимость кажущейся константы

скорости реакций, катализируемых кислотами и/или основаниями