Энтальпийный и энтропийный факторы процессов

Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется двумя факторами. С одной стороны, система стремится перейти в состояние с наименьшей энтальпией. С другой стороны, система стремится к беспорядку. Мерой неупорядоченности системы является энтропия (S). Она растет при плавлении или возгонке твердого вещества, при кипении жидкости, т.е. при переходе вещества из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией. Ростом энтропии сопровождается химическое взаимодействие, протекающее с увеличением объема. Наоборот, все процессы, связанные с увеличением упорядоченности, например отвердевание, конденсация, связаны с уменьшением энтропии. Уменьшением энтропии сопровождается и химическая реакция, протекающая с уменьшением объема, например полимеризация.

Изменение энтропии S в химических реакциях вычисляют как разность между энтропиями конечного и начального состояний. Например, для реакции, протекающей в системе aA + bB = dD + Cc,

S = (dS_D + cS_C) - (aS_A + bS_B).

При расчете S следует иметь ввиду, что для простых веществ S  0 (в отличие от Н). Единицей измерения энтропии является Дж/мольК.

Энтропия в стандартном состоянии называется стандартной и обозначается S. Эти значения сведены в табл. 3.

Пример. Вычислите изменение энтропии для реакции, протекающей по уравнению 2CH_4(г) = С₂Н_2(г) + 3Н_2(г), и объясните полученный результат.

Решение. Согласно изложенному выше, S = S (C₂H₂) + 3S(H₂) - 2S(CH₄)

Воспользуемся табличными данными:

S = 200,9 +3130,4 - 2 186,0 =220 (Дж/мольК).

S>0. Возрастание энтропии в данном примере связано с увеличением объема системы.

Поскольку Н измеряется в кДж/ моль, а S - кДж/мольК, то для количественного сопоставления этих тенденций нужно выразить характеризующие их факторы в одинаковых единицах измерения. Такое преобразование можно

осуществить, умножив S на Т, учитывая, что в величине ТS оба сомножителя выражают стремление к беспорядку.

Произведение ТS (кДж/моль) является энтропийным фактором процесса, а Н (кДж/моль) - энтальпийным фактором. В состоянии равновесия две тенденции - стремление частиц к объединению в более крупные агрегаты и, наоборот, их стремление к дезагрегации одинаковы, т.е. энтальпийный Н и энтропийный ТS факторы компенсируют друг друга. При этом справедливо равенство Н = ТS.

Это равенство является условием термодинамического равновесия системы. Из этого условия всегда можно рассчитать температуру, при которой начнется тот или иной процесс.

Пример. Рассчитайте, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe₃O₄, протекающая по уравнению: Fe₃O_4(тв) + СО_(г) = 3FeO_(тв) +

+CO_2(г) ; Н = +34,2 кДж/моль, если изменение энтропии в данном процессе S = 31,02 Дж/мольК.

Решение. Исходим из условия, что Н = ТS. Отсюда: Т = Н/S. Подставим значения Н и S:

Т ₌ 34,2 кДж/моль ₌ 1102,4 К.

0,03102 кДж/мольК

Понятие об энергии гиббса

Для решения вопроса о возможности протекания реакции недостаточно обладать “химической интуицией”. Необходим количественный критерий принципиальной осуществимости реакции. Химические процессы характеризуются своим потенциалом, который уменьшается в самопроизвольно протекающих реакциях. Этот потенциал называют изобарно-изотермическим потенциалом или просто изобарным потенциалом. Его обозначают буквой G в честь американского ученого Гиббса, который ввел в термодинамику эту функцию. В его же честь эту величину принято также называть энергией Гиббса.

Условием принципиальной осуществимости процесса, т.е. возможности самопроизвольного протекания реакции, является неравенство G < 0, где G - убыль изобарного потенциала.

Подобно энтальпии Н энергию Гиббса G определить нельзя. Однако можно точно измерить разность G для различных процессов. Для вычисления значения G реакции применим метод расчета, аналогичный способу вычисления Н и S реакции.

Например, для процесса aA + bB = cC + dD имеем

G = [ dG(D) + cG(C)] - [ aG(A) + bG(B)].

При этом, как и для Н, значения G простых веществ равны нулю.

Величина G связана с Н и S соотношением G = Н - ТS.

Изменение энергии Гиббса для процессов, в которых каждое вещество находится в стандартном состоянии, принято обозначать G⁰. Эти значения (как и Н⁰ и S⁰) также сведены в табл. 3.

Таблица 3

Стандартные термодинамические величины некоторых веществ

Вещество (формула)	Состо- яние	H0 , кДж/моль	S0 , Дж/(мольК)	G0 , кДж/моль
1	2	3	4	5
BaCO3 BaO BeCO3 BeO C(графит) CO CO2 CH4 C2H2 C2H4 CH3OH C2H5OH CaO Ca(OН)2 CaCO3 Cl2 Fe FeO Fe2O3	тв. тв. тв. тв. тв. г. г. г. г. г. ж. ж. тв. тв. тв. г. тв. тв. тв.	-1217,6 -557,6 -1201,1 -610,3 0,0 -110,3 -393,3 -74,8 226,9 52,3 -238,8 -277,8 -634,9 -985,0 -985,6 0,0 0,0 -266,2 -821,4	112,0 70,2 112,2 14,2 5,7 197,7 213,6 186,0 200,9 219,6 126,9 160,8 39,7 +83,0 76,0 222,8 27,2 53,9 88,9	-1138,8 -528,4 -944,8 -581,6 0,0 -137,3 -394,4 -50,79 209,2 -897,1 -1128,0 0,0 0,0 -244,3

Продолжение табл. 3

1	2	3	4	5
Fe3O4 H2 HCl H2O H2O N2 NH3 NH4Cl NO O2 PCL3 PCl5 Ti TiO2	тв. г. г. г. ж. г. г. тв. г. г. г. г. тв. тв.	-1116,0 0,0 -92,3 -241,6 -285,5 0,0 -46,0 -315,2 90,3 0,0 -306,0 -591,5 0,0 -940,1	146,3 130,4 186,4 188,5 69,8 191,4 192,3 94,5 210,2 204,8 311,4 324,3 302,6 50,1	-1014,2 0,0 -228,6 -237,2 0,0 86,7 0,0

Пример. Может ли в стандартных условиях самопроизвольно протекать в прямом направлении реакция Fe₂O_3(тв) + 3Н_2(г) = 2Fe_(тв) + 3H₂O_(ж)? Задачу решите на основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий реагирующих веществ.

Решение. Воспользовавшись табличными данными, как показано выше, найдем: Н⁰_х.р = -35,4 кДж/моль, а S⁰_х.р. = -213,8 Дж/мольК.

Подставим эти значения в уравнение G = Н - ТS.

G⁰ = -35,4 кДж/моль - 298(-213,810^-3кДж/моль).

G⁰ = 28,34 кДж; G > 0.

Значит, в данных условиях реакция невозможна.