4.10 Раздел: основы химического анализа

Цель: изучить методы химического анализа

Аналитическая химия – это наука, разрабатывающая теоретические основы и методы химического анализа. Практической задачей аналитической химии является установление химического состава веществ или их смесей. Сначала устанавливают качественный состава вещества, т.е. решают вопрос, из каких элементов, групп элементов или ионов состоит это вещество, а затем приступают к определению количественного состава: узнают, в каких количественных соотношениях обнаруженные составные части находятся в данном веществе.

Обнаружение или "открытие" отдельных элементов или ионов, входящих в состав вещества, является задачей качественного анализа.

Определение количественного содержания отдельных составных частей исследуемого вещества является задачей количественного анализа.

Аналитическая химия и, в частности, качественный анализ имеют огромное научное и практическое значение, представляя совокупность методов исследования веществ и их превращений. Важнейшую роль она играет также и в смежных с химией областях науки – минералогии, геологии, физиологии, микробиологии, а также в медицинских, агрономических и технических науках. Почти при всяком научном исследовании, так или иначе соприкасающемся с химическими явлениями, приходится пользоваться методами аналитической химии.

Основные понятия

С помощью специфических реакций, т.е. реакций, характерных только для одного какого-то иона, можно открывать этот ион в присутствии других ионов. Однако таких реакций известно сравнительно немного. Чаще всего реактив дает одинаковый эффект с несколькими ионами, что лишает аналитика возможности сделать однозначное заключение о составе вещества. В этих случаях приходится прибегать прежде всего к разделению мешающих ионов, а затем уже к их открытию.

Для разделения ионов используют осаждение труднорастворимых соединений, реакции окисления – восстановления, комплексообразования, экстракции и другие методы.

Реактив, с помощью которого выделяют в осадок (или переводят в раствор) отдельные группы ионов, называют групповым реагентом. В качестве групповых можно использовать не все реактивы. Групповой реагент должен удовлетворять следующим требованиям: а) осаждать ионы практически количественно; б) полученный осадок должен легко растворятся в кислотах, чтобы можно было продолжить анализ; в) избыток добавленного реагента не должен мешать обнаружению тех ионов, которые остались в растворе.

Дробный анализ состоит в обнаружении ионов данного элемента в отдельных порциях раствора без предварительного разделения смеси ионов на группы. Дробный анализ выполняется в произвольной последовательности. Для обнаружения ионов дробным способом используют наиболее характерные реакции, специфичность и чувствительность которых повышают созданием оптимальных условий анализа (рН, температура, маскировка мешающих ионов, экстракция и т.п.) Дробный анализ может быть выполнен с использованием капельного, микрокристаллоскопического, хроматографического методов, реакций между твердыми веществами и т.д.

Отсутствие специфических реакций на большинство ионов приводит к необходимости предварительного разделения ионов и устранения мешающего действия посторонних веществ. Этим целям служит систематический ход анализа, который представляет собой определенную последовательность аналитических реакций, при которых каждый ион открывают после того, как будут открыты и удалены все другие ионы, мешающие его обнаружению.

Для удобства обнаружения, ионы делятся на аналитические группы. При объединении ионов в группы используют сходство или различие их свойств в отношении действия некоторых реактивов, называемых групповыми, различную растворимость образуемых ими соединений и другие признаки.

Наименьшее содержание определяемого компонента (С_х), при котором его можно обнаружить данным методом с заданной доверительной вероятностью (Р), называют пределом обнаружения. Пусть предел обнаружения равен 10^-4 г и Р = 0,95. Это означает, что при содержании 10^-4 г определяемого компонента в анализируемой пробе в 95 опытах из 100 получают правильный результат, т.е. обнаруживают искомый компонент. Если С_х > 10^-4 г, то вероятность обнаружения становится выше. Если содержание вещества в пробе меньше предела обнаружения, то его нельзя обнаружить данным методом. Аналитическая реакция тем чувствительнее, чем ниже предел обнаружения. Предел обнаружения зависит от концентрации реагентов, присутствия посторонних ионов, электролитов или мешающих веществ, среды и температуры растворов. Его можно повысить с помощью приемов концентрирования, понижения растворимости осадка.

Аналитическая классификация ионов

В настоящее время существуют пять методов классификации ионов. Это сероводородный, аммиачно-фосфатный, дифталатный, тиоацетамидный и кислотно-основной методы. Сероводородный метод основан на различной растворимости сульфидов, хлоридов и карбонатов. В дифталатном методе для разделения групп ионов используют дифталат калия с гидроксидом калия или натрия. Тиоацетамидный метод основан на применении в качестве группового реагента тиоацетамида, хлороводородной кислоты и карбоната аммония. В кислотно-основном методе основными реагентами являются кислоты HCl и H₂SO₄, гидроксиды калия и натрия и водный раствор аммиака. В настоящей работе более подробно рассматривается аммиачно-фосфатный метод, который отличается простотой, не требует дорогостоящих и токсичных реактивов и легко усваивается студентами.

Классификация катионов по аммиачно-фосфатному методу

В аммиачно-фосфатном методе все катионы делятся на 5 групп на основании различной растворимости фосфатов и гидроксидов в водной и водно-аммиачной среде.

1 группа: K⁺, Na⁺, NH₄⁺

Катионы 1-ой группы не имеют группового реагента, их фосфаты растворимы в воде.

2 группа состоит из двух подгрупп:

а) Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺

б) Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Bi³⁺

Катионы 2-ой группы образуют с растворимыми фосфатами (гидрофосфатом аммония (NH₄)₂HPO₄) малорастворимые в воде и растворе аммиака соединения. Фосфаты катионов 2а подгруппы растворимы в уксусной кислоте, фосфаты катионов 2б группы не растворяются в уксусной, но переходят в раствор при обработке раствором хлороводородной кислоты.

3 группа: Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺

Катионы 3-ей группы в водном растворе аммиака в присутствии фосфат-ионов образуют растворимые аммиачные комплексы [Me(NH₃)₄]²⁺.

4 группа: Sn (IV), Sn (II), Sb (V), As (V)

В азотнокислой среде катионы 4-ой группы образуют малорастворимые кислоты H₂SnO₃, H₂SnO₂, HSbO₃, H₃AsO₄.

5 группа: Ag⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺

С хлороводородной кислотой катионы 5-ой группы образуют малорастворимые хлориды.

Аналитическая классификация анионов

Анионы делятся на 3 аналитические группы.

1 группа: SO₄^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, CO₃^2-, PO₄^3-, F^-, SiO₃^2-

Групповой реагент на 1 группу анионов – хлорид бария.

2 группа: Cl^-, Br^-, I^-, S^2-

Групповой реагент на 2 группу анионов – нитрат серебра.

3 группа: NO₃^-, NO₂^-, CH₃COO^-

На анионы третьей группы нет группового реагента.

Количественный анализ

Методы количественного анализа:

• химические методы анализа.

• гравиметрический (весовой) анализ;

• титриметрический (объемный) анализ;

• газоволюметрический анализ;

• физические методы анализа;

• физико-химические методы анализа.

Любой метод анализа использует определенный аналитический сигнал, который в данных условиях дают конкретные элементарные объекты.

Например, образование сульфата бария при взаимодействии растворов, содержащих ионы бария и сульфат-ионы, есть аналитический сигнал.

Аналитический сигнал дает информацию как качественного, так и количественного характера.

Под качественной информацией понимают сведения о том, какие элементарные объекты вызывают данный сигнал.

Количественную информацию дает интенсивность сигнала. Чем больше интенсивность сигнала, тем больше в анализируемом веществе (материале) элементарных объектов, вызывающих этот сигнал.

В гравиметрическом анализе интенсивностью аналитического сигнала является масса высушенного или прокаленного осадка, в титриметрическом – объем раствора, израсходованный на реакцию, в фотометрическом - интенсивность окраски раствора (оптическая плотность) и т.д.

Гравиметрический анализ

Гравиметрическим (весовым) анализом называют метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений точно известного постоянного состава.

Относительная погрешность этого анализа – от 0,1% до 0,01%

В гравиметрическом анализе используют 3 метода:

Метод отгонки – определяемый компонент количественно отгоняют в виде летучего соединения. Методы отгонки используют, например, для определения содержания кристаллизационной воды в кристаллогидратах, а также при анализе карбонатов, некоторых нитратов и других соединений, образующих летучие продукты реакции. Содержание определяемого компонента находят по разнице массы вещества до и после термической обработки.

Метод выделения – определяемый компонент количественно выделяют в свободном состоянии из анализируемого вещества и взвешивают на аналитических весах. Так, например, количественно определяют золото и медь в сплаве.

Метод осаждения – определяемый компонент количественно осаждают химическими способами в виде малорастворимого химического соединения строго определенного состава.

В этом случае расчет определяемого компонента проводят по массе осадка, образовавшегося при взаимодействии исследуемого вещества с раствором какого-либо реагента (осадителя). Например, определение фосфора в фосфорных удобрениях, почвах, кормах основано на осаждении иона РО₄^3- в виде соли в виде соли

При всем многообразии аналитических методик многие основные операции остаются общими практически для любого метода, составляя основную схему аналитического определения. Такими общими операциями в ходе анализа являются:

• отбор средней пробы;

• взятие и расчет навески аналитической пробы;

• растворение навески;

• осаждение;

• фильтрование;

• промывание осадка;

• высушивание;

• прокаливание;

• вычисление результатов анализа.

Титриметрический (объёмный анализ)

Титриметрическим (объёмным) методом анализа называют метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении количества реагента, требующегося для завершения реакции с данным количеством определяемого вещества.

Титриметрический – от слова титр (от франц. titre – титул, качество, заглавие, от лат. titulus- надпись).

В аналитической химии титр – один из способов выражения концентрации раствора.

Титр показывает число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора.

Растворы, концентрация, или точнее титр, которых точно известен, называют титрованными растворами.

Реагент, добавляемый к анализируемому раствору называется титрантом (рабочим раствором).

Титрование – это постепенное прибавление титрованного раствора к анализируемому для определения точно эквивалентного количества.

Момент, в который при титровании добавлено строго эквивалентное количества вещества, отвечающее стехиометрическому уравнению взаимодействия, называется точкой эквивалентности. Один из способов ее установления – индикаторный метод, основанный на взаимодействии титруемого раствора с индикатором.

Реакции, используемые в титриметрическом анализе, требования предъявляемые к ним. Реакции между добавляемым и анализируемым веществом в процессе титрования условно называют титриметрическими или реакциями титрования.

К ним относятся:

• реакции кислотно-основного взаимодействия;

• реакции окислительно-восстановительного взаимодействия;

• реакции комплексообразования;

• реакции образования малорастворимого соединения;

Независимо от природы любая титриметрическая реакция должна удовлетворять ряду требований. Она должна быть:

• селективной;

• стехиометричной;

• практически необратимой;

• достаточно быстрой;

• обеспечивающей возможность быстрого и точного фиксирования точки эквивалентности;

• раствор титранта должен быть стандартизирован.

Под стандартизацией раствора титранта понимают установление его точной концентрации.

Различают стандартные (приготовленные) и стандартизированные (установленные) растворы титрантов.

Стандартные (приготовленные) растворы получают путем растворения точной навески тщательно очищенного исходного вещества в определенном объеме растворителя.

Стандартизированные (установленные) растворы – растворы, точную концентрацию которых устанавливают путем его титрования стандартным раствором точно известной концентрации.

Титрованные растворы приготовляют также из фиксаналов, или стандарт-титров.

Фиксанал – это запаянная стеклянная ампула с количеством вещества, необходимым для приготовления 1 л точно 0,1 н. или 0,01н. раствора.

Методы титрования. В соответствии с типом титриметрической реакции различают методы:

• кислотно-основного титрования;

• окислительно-восстановительного титрования;

• комплексонометрического титрования;

• осадительного титрования;

По способу выполнения титриметрического анализа различают:

• прямое титрование – определяемое вещество непосредственно титруют титрантом;

• обратное титрование (титрование по остатку) – используются два титрованных рабочих раствора – основной и вспомогательный. Сначала к анализируемому раствору добавляется заведомый избыток одного титрованного раствора, а затем не вступивший в реакцию остаток этого раствора оттитровывается другим рабочим раствором;

• титрование по замещению (титрование заместителя) – к определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия оттитровывается рабочим раствором.

По способу подготовки пробы для титрования:

• метод пипетирования – навеску анализируемого вещества растворяют в воде в мерной колбе и пипеткой отбирают в колбу для титрования точный объем на титрование. Титрование проводят 3 раза и по среднему значению рассчитывают содержание анализируемого вещества в растворе и в навеске;

• метод отдельных навесок - навеску анализируемого вещества растворяют в колбе для титрования и титруют рабочим раствором из бюретки. Для получения средних результатов нужно взять 3 отдельные навески, растворить и оттитровать каждую. По среднему результату из трех определений вычисляют содержание анализируемого вещества в навеске;

• приготовить раствор строго определенной молярной концентрации эквивалента (нормальности) – 0,1 н., 0,01 н., 0,5 н. – обычно не удается. Нормальность (молярная концентрация эквивалента) приготовленных титрованных растворов отличается от этих значений и составляет, например, 0,0982 н., 1,0103 н., 0,5015 н. и т. п. В этом случае концентрацию выражают с помощью коэффициента К, называемый поправкой или поправочным коэффициентом, который показывает, во сколько раз нормальность данного раствора больше той нормальности, с которой ее сравнивают, или какую часть от нее составляет. Поправку получают делением нормальности титрованного раствора на ближайшее строго определенное значение нормальности, например:

0,0982 ₌ 0,982; К= 0,982 к 0,1 н.

^0,1