2. Норми погрішності вимірювань

Метод визначення заснований на екстракції хлорорганічних пестицидів з|із| продуктів органічним розчинником, очищення|очистці| екстракту від речовин, що заважають|мішають|, методом твердофазної| екстракції і визначенні їх за допомогою методу газорідинної хроматографії. Методика виконання вимірювань|вимірів| забезпечує визначення вмісту|вмісту| пестицидів з|із| погрішностями такими, що не перевищують значень. приведених в

таблиці 3.

Таблиця 3

Пестицид	Відносна сумарна похибка,%
ГХЦГ-α	15
β	17
γ	20
Гептахлор	22
ДДТ	11
ДДД	15
ДДЭ	21

Нижня межа вимірювання|виміру| складає 0,0001 мкг ліндану в аналізованому об'ємі|обсязі| проби (1 мкл|).

Інтервал визначуваних концентрацій 0,001-0,2 міліграм/кг.

Лінійний діапазон визначення пестицидів складає 0,00001-0,002мкг.

Супутні речовини (жир в кількості не більше 3%, хлорорганічні біфеніли, пігменти) визначенню не заважають.

Підготовка проби і час виконання одного вимірювання не перевищує 120 хвилин.

4. Метод вимірювання

Для визначення концентрацій хлорорганічних пестицидів у фруктах і овочах (морква, буряк, яблука, картопля, томати) використовується метод газорідинної хроматографії заснований на розділенні|поділі| пестицидів на хроматографічній колонці, завдовжки 1 метр заповненою наповнювачем типу|типа| Хроматон, Хромасорб і просоченого нерухомою рідкою фазою OV-17| в кількості|у кількості| 3% або завдовжки 2 метри SE-30| 5% з|із| детектуванням пестицидів на электрон-захватнім| детекторі .

Кислот. Аналіз у водних об'єктах методом капілярного електрофорезу.

Застосування|вживання| пестицидів було і залишається одним з основних шляхів|колій| інтенсифікації сільськогосподарського виробництва. Проте|однак|, будучи чужорідними хімічними речовинами, що вносяться до навколишнього середовища, пестициди можуть бути відомою небезпекою для природи і людини. Багато пестицидів здатні|здібні| тривало зберігатися в місці існування людей, потрапляючи|попадати| з|із| одного об'єкту середовища|середи| в інший і перетворюючись на токсичніші|токсичні| сполуки|сполучення|. Згідно|згідно з| світовій екологічній статистиці пестициди входять до групи екотоксикантів|, складових так звану "брудну дюжину" .

Як гербіциди найбільшого поширення набули хлорфеноксикарбонові| кислоти (ФКК) і їх похідні. Зважаючи на|внаслідок| відсутність прийнятних|допустимих| альтернативних способів боротьби з|із| бур'янами виробництво і споживання|вжиток| пестицидів цієї групи продовжує зростати. Загальна|спільна| формула для сполук групи хлорфеноксикарбонових| кислот

Відомий вплив заступників R₁| і R₂| на гербіцидну активність цих сполук|сполучень|. У загальному|спільному| випадку зростання активності відбувається|походить| при R=Hal|, причому максимум гербіцидної активності спостерігається за наявності в бензоловому кільці двох атомів хлора, при подальшому|дальшому| зростанні|зрості| числа атомів Hal| гербіцидна активність знижується. Таким чином, сполуки|сполучення| групи 2,4-дихлорфеноксикарбонових| кислот є|з'являються| найактивнішими гербіцидами і, отже, найширше використовуються. Активному розповсюдженню|поширенню| сполук|сполучень| групи 2,4-Д| сприяє також наявність у окремих її представників (2,4-Д|, 2,4-ДМ|, 2М-4ХП|) гормональних властивостей: застосування|вживання| препаратів, що містять|утримують| вказані гербіциди, веде до інтенсифікації біосинтезу білка, стимулювання корнеутворення| і прискоренню дозрівання плодів.

Найбільш поширені пестициди групи ФКК і їх ГДК у водних об'єктах представлені в табл.4.

Таблиця 4. Перелік найбільш поширених пестицидів групи ФКК і їх ГДК в об'єктах навколишнього середовища.

Назва	Синонім або коротке позначення	ГДК, міліграм/л
Кислота феноксіоцтова	ХУК	1 (питна вода)
Кислота 2,4-дихлорфеноксиоцтова	2,4-Д	0,03 (питна вода) 1 (природна)
Кислота 2-метил-4 хлорфеноксиоцтова	2М-4х, МСРА	0,02 (води рибогос. водоймищ) 0,04 (сан-побут.)
Кислота 2,4,5-трихлорфеноксиоцетова	2,4,5-Т	Заборонена до застосування
Кислота 2,4-дихлорфенокси пропіонова	Дихлорпроп, 2,4-ДР	0,5 (питна) 0,62 (природна)
Кислота 2-метил-4-хлорфенокси-пропіонова	Мекопроп, 2М-4ХП, МСРР	----
Кислота 2,4,5-трихлорфенокси-пропіонова	2,4,5-ТР, Silvex	----
Кислота 2,4-дихлорфенокси-масляна	2,4-ДВ	0,01 (питна)

 У народному господарстві представники ФКК застосовуються як гербіциди (для боротьби з|із| бур'янами), арборицидів| (для знищення малоцінних порід чагарників), альгіцидів| (для знищення водних рослин при заростанні водоймищ). Потрапляючи|попадати| в різні об'єкти навколишнього середовища, пестициди накопичуються в них або включаються в різні міграційні ланцюги|цепи| (мал. 2). При цьому в кожному з об'єктів навколишнього середовища пестициди піддаються всіляким процесам розкладання. ФКК характеризуються порівняно низькою персистентністю-| здатністю|здібністю| зберігатися який-небудь час в навколишньому середовищі, не втрачаючи|розгублювати| своєї біологічної активності, і, наприклад, в грунті схильні до каталітичних процесів розкладання за участю мікроорганізмів і ферментів: деалкілуванню, дегалогенуванню, гідролізу, розриву кільця і так далі з|із| освітою|утворенням| зрештою|врешті решт| 2,4-Д| і 2,4-ДХФ| (2,4-дихлорфенола|), стабільніших, ніж початкові|вихідні| сполуки|сполучення|. Володіючи хорошою|доброю| розчинністю у воді, продукти розкладання вимиваються з|із| грунту і потрапляють|надходять| в грунтові води, а потім у відкриті|відчиняти| водні об'єкти.

Мал.2 Накопичення і міграція залишкових кількостей пестицидів в навколишньому середовищі.

 Крім того, у водні об'єкти ФКК можуть потрапляти|надходити| як при безпосередньому внесенні отрутохімікатів до водоймищ (як альгіцидів|), так і із|із| стоками хімічних і споріднених|родинних| виробництв. У водних об'єктах ФКК також зазнають розкладання до 2,4-Д| і 2,4-ДХФ|.

Стабільність 2,4-Д| в різних об'єктах відбита в табл.5 і залежить як від фізико-хімічних|фізико-хімічних| властивостей речовини, так і біологічної природи середовища|середи|, температури, вологості|вогкості|, УФ-РАДІАЦИІ і так далі .

Таблиця 5. Стабільність 2,4-дихлорфеноксиоцтової кислоти в об'єктах навколишнього середовища.

Об’єкт середовища	Максимальна стабільність препарата, доба
Грунт	300-500
Рослинні матеріали	120-180
Водні організми	100-150
Водне середовище	120

 Про розподіл 2,4-Д| у водних об'єктах є|наявний| суперечливі|суперечні| дані. Враховуючи коефіцієнти розподілу пестициду між окремими компонентами біосфери, було показано, що найбільша частка|доля| 2,4-Д| накопичується у воді (93,8 %), а в продемонстрований розподіл 2,4-Д| під час вступу до води: основна частка|доля| (60%) метаболізується| в рослинному матеріалі у вигляді конъюгатів|, незначна частина|частка| (5-10%) адсорбується донними осіданнями, піском і 30% залишається у воді.

Екологічна безпека пестицидів пов'язана з їх вибірковістю, а також більшою або меншою персистентністью|. Клас ФКК відноситься до средньотоксичних сполук|сполучень|, значно поступаючись по токсичності|токсичний|, наприклад, групі хлорорганічних пестицидів. Проте|тим не менше| ряд|лава| представників ФКК володіє віддаленою токсичною дією: так у|біля| 2,4,5-Т| виражена|виказувати| ембріотропна дія і цей препарат заборонений до застосування|вживання|.

Будучи ксенобіотиками, що вносяться до навколишнього середовища, пестициди є безперечною небезпекою для природи і людини. Важливу|поважну| роль в запобіганні негативним наслідкам застосування|вживання| пестицидів грає контроль за змістом|вмістом| їх токсичних залишків в об'єктах навколишнього середовища, рослинницькій продукції, кормах і продуктах харчування. Найширше для аналізу пестицидів класу ФКК використовують фізико-хімічні|фізико-хімічні| методи і насамперед|передусім| ГРХ і ВЕРХ, що відрізняються високою селективністю і чутливістю визначення ФКК . Проте|однак|, окрім|крім| вищезгаданих достатків методики мають ряд|лаву| недоліків|нестач|. Так, наприклад, використовувані в ГРХ-варіанти| дериватизуючі| агенти є високотоксичними сполуками|сполученнями|, а у ВЕРХ-варіанті| відомий вплив гумінових| кислот, що заважає|мішає|, і пов'язані з цим дрейф базової лінії, труднощі при ідентифікації і кількісному визначенні. Крім того, обидва хроматографічні методи аналізу характеризуються складністю апаратурного оформлення.

У набагато меншому ступені|мірі| для аналітичного контролю різних об'єктів на вміст|вміст| пестицидів використовують фотометричні, електрохімічні|електрохімія|, імуноферментні| методи і методи біоіндикації . Більшість вказаних методів характеризуються тривалістю пробопідготовки|, використанням великої кількості (і об'ємів|обсягів|) реактивів, деякі вимагають наявність дорогих|любих| специфічних реагентів.

Відносно новим, експресним і достатньо|досить| чутливим методом аналізу пестицидів є|з'являється| капілярний електрофорез. ФКК в нейтральних і лужних розчинах дисоціюють з|із| утворенням органічних аніонів. Цей факт визначає найпростіший варіант їх аналізу методом капілярного електрофорезу - так званий зонний електрофорез, при якому компоненти проби, введений| з вхідного кінця кварцевого капіляра, розділяються в електричному полі за рахунок їх різних рухливостей| і детектуються|детектують| у вигляді дискретних зон індивідуальних компонентів. Необхідно відзначити важливість розділення|поділу| і подальшого|наступного| визначення не тільки|не лише| самих ФКК, але і продуктів їх деструкції, багато хто з|із| яких також надає|робить| токсичну дію на навколишнє середовище і людину. Для ФКК таким супутнім компонентом є|з'являється| 2,4-дихлорфенол| (2,4-ДХФ|).

Як розділова система вибрана суміш пріоритетних гербіцидів (кислоти: феноксіоцетова, 2,4-дихлорфеноксиоцетова (2,4-Д), 2,4,5-трихлорфеноксиоцетова, 2,4-дихлорфенокси-б-пропіонова і 2,4-дихлорфенокси-б-масляна) і кінцевого продукту їх розкладання (2,4-дихлорфенол). Всі компоненти володіють помітним поглинанням в УФ-ОБЛАСТІ. Робота виконувалася на приладі "Крапель-103" (НПФ АП "Люмекс"), з кадмієвою лампою (лраб 228,8 нм); довжина використовуваного кварцевого капіляра 65 см (ефективна длина- 55 см); внутрішній діаметр капіляра 75 мкм.

Оптимізувалися наступні умови розділення ФКК методом зонного електрофорезу:

• Вибір провідного електроліту, оптимізація концентрації і рН.

• Введення проби (гідродинамічний, електрокінетичний), оптимізація часу введення для гідродинамічного способу. Оцінка способу введення з вихідного кінця капіляра.

• Робоча напруга.

• Полярність приладу.

• Температура.

Оптимальними визнані наступні|слідуючі| умови розділення|поділу|: гідродинамічне введення-30 мбар*30| сікло; ведучий электроліт-| тетраборат натрію з|із| концентрацією 10 мМ|, рН| 9,18; робоча напруга|напруження| +20 кВ. У оптимальних умовах проведено розділення|поділ| суміші гербіцидів (мал.2). Показано, що розділення|поділ| відбувається|походить| протягом двох хвилин|мінут| (при загальному|спільному| часі аналізу 9 хв).

Мал 2. Електрофореграма суміші пестицидів групи ФКК і 2,4-дихлорфенола|.

Система капілярного електрофорезу "КРАПЕЛЬ-103|краплин|" (НПФ АП "ЛЮМЕКС", м. Санкт-Петербург), що веде електроліт: 10 мМ| тетраборат натрію, рН=9,18|; введення проби: 30 мбар*30| сік; капіляр: 65 см*75| мкм|; напруга|напруження|: +20 кВ|; детектування: УФ, 228,8 нм|. Склад аналізованої суміші (у дужках вказана концентрація компоненту в аналізованому розчині, міліграмі|міліграм-еквіваленті|/л): 2,4-ДВ| (2.5), 2,4-ДР| (2.0), 2,4,5-Т| (2.0), 2,4-Д| (2.0), 2,4-ДХФ| (1.6), ХУК (2.0). Збір|збирання| і обробка данных-| з|із| допомогою ПО "мультихром|" (фірма|фірма-виготовлювач| "Амперсенд", м. Москва).

На рис.3 представлений|уявляти| градуювальний графік для 2,4-Д|. Діапазон вимірюваних концентрацій 0,2 - 20 міліграм|міліграм-еквівалентів|/л. Для водних об'єктів пробопідготовка| полягає у фільтруванні зразка|взірця|, його розбавленні буферним розчином і центрифугуванні отриманої|одержувати| суміші.

Використовуючи попередню концентрацію проби (твердофазну| екстракцію або рідинно-рідинну екстракцію), можна істотно|суттєвий| понизити|знизити| межу виявлення кожного компоненту.

Рис 3. Градуювальний графік для визначення концентрації 2,4-Д.

 

Головними перевагами методу капілярного електрофорезу є|з'являються| його висока ефективність розділення|поділу| (на декілька порядків|лади| ефективність газової і рідинної хроматографії, що перевищує), экспресність| аналізу і його простота, мала витрата реактивів. Підвищення селективності розділення|поділу| ФКК можливо при переході до варіанту міцели капілярного електрофорезу - так званої електрокінетичної хроматографії міцели, а також при додаванні|добавляти| в провідний електроліт макроциклічних реагентів (циклодекстрини|, краун-эфіри|, криптанди|).

Таким чином, капілярний електрофорез є|з'являється| новим інструментальним методом аналізу пестицидів. Проте|тим не менше| вдосконалення процедур пробопідготовки| (при переході до грунтів і харчових продуктів) і оптимізація всього аналізу в цілому|загалом| залишаються актуальним завданням|задачею|.