Закон Генри

Адсорбционное равновесие Гибса удобно использовать при рассмотрении адсорбционных процессов на межфазной границе жидкость – газ, где легче всего экспериментально измерить σ. Это уравнение дает важное понятие поверхностной активности, но не указывает предела, до которого возможно протекание адсорбционного процесса в любом конкретном случае, т.е. не дает понятия насыщения адсорбционного слоя Г_∞. Уравнение Гиббса не является исчерпывающим.

Рассмотрение адсорбции как процесса взаимодействия адсорбата с адсорбентом требует учета различных механизмов адсорбции и в связи с этим использования определенных моделей. Одна из таких моделей предложена Генри.

Если поверхностный слой представить как определенную фазу, то можно рассматривать процесс перераспределения вещества как выравнивание химических потенциалов распределяемого вещества в адсорбционном слое и в объемной фазе до наступления состояния равновесия.

и

при ,

или

– закон распределения.

К_Г – константа распределения Генри.

Для неэлектролитов , , где А – концентрация адсорбата в адсорбционном слое (количество вещества на единицу поверхности).

; , где коэффициент распределения, который стремится к К_Г при разбавлении, т.к. для бесконечного разбавленных растворов и .

Закон Генри: при малых концентрациях адсорбата или при низких давлениях газов и паров и .

Это изотерма адсорбции Генри. При адсорбции на твердых адсорбентах область действия закона Генри сильно ограничена из-за неоднородности поверхности.

ЛЕКЦИЯ 3

Теория адсорбции Ленгмюра

Фундаментальным вкладом в изучение адсорбции явилась теория Ленгмюра, сформулированная им в 1917 г.

Основные положения теории:

1. Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата, образуя мономолекулярный слой;

2. Адсорбционные центры энергетически эквивалентны – поверхность адсорбента эквипотенциальна;

3. Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Примем, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция обратимая между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:

, где – адсорбционный центр; B – адсорбат; – адсорбционный комплекс. С ростом концентрации (В) уменьшается ( ) и равновесие сдвигается в сторону образования . Константа равновесия , где , ; А – величина адсорбции, А_∞ – число адсорбционных центров на единицу поверхности, А₀ – число адсорбционных центров, оставшихся свободными (на единицу поверхности).

или , отсюда – уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра.

Оно было выведено для адсорбции на границе газ – твердое тело, но является справедливым и для любой другой межфазной границы. Для адсорбции из газовой фазы:

Константа адсорбционного равновесия (К) характеризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом: чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа равновесия.

Степень заполнения поверхности:

Изотерма адсорбции Ленгмюра

А нализ уравнения Ленгмюра.

При c→∞, A=A_∞kc или θ=kc, получаем аналог закона Генри. Т.о. изотерма адсорбции Ленгмюра включает в себя изотерму адсорбции Генри. При значительных c, A=A_∞, т.к. kc >> 1, θ=1.

Понятие предельной адсорбции.

Адсорбция возрастает с удлинением углеводородного радикала в гомологическом ряду; A_∞ для всех членов ряда постоянна.

Линейная форма уравнения Ленгмюра.

, , .

1 вариант: – прямая в координатах , .

2 вариант: – прямая в координатах , .

Понятие A_∞ весьма продуктивно: оно позволяет на основе экспериментальных данных рассчитать геометрические параметры молекул адсорбата – длину и поперечное сечение молекул или толщину адсорбционного слоя и площадь, занимаемую одной молекулой.

≈ 10^-20 м²

≈10^-10 м.

Для твердых адсорбентов: .

Линейная форма изотермы Ленгмюра

Как известно, реальные поверхности твердых тел неэквипотенциальны, поэтому для приближения к реальным условиям целесообразно рассмотреть возможные варианты распределения адсорбционных центров поверхности адсорбента по энергиям.

Приняв линейное распределение Темкин получил следующее уравнение для средних θ:

или ,

где – константа, характеризующая линейное заполнение (распределение);

К₀ – константа в уравнении Ленгмюра, отвечающая max теплоте адсорбции.

Уравнение Темкина обычно называют логарифмической изотермой адсорбции.

Если принять экспоненциальное распределение неоднородностей поверхности, то в области средних θ получается (как показано Зельдовичем) эмпирическое уравнение Фрейндлиха.

, где k и n – константы

или , используется в инженерных расчетах.