Теория адсорбции бэт

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при мономолекулярной адсорбции, что строго реализуется при хемосорбции, физической адсорбции газов и паров при небольших давлениях и температурах выше Т_кр.

В большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и остается возможность влияния поверхностных сил на последующие адсорбционные слои. Полимолекулярные слои вещества на поверхности адсорбента можно представить как вынужденную конденсацию пара под действием поверхностных сил. В результате, в области образования мономолекулярного слоя адсорбция замедляется с ростом давления, а в области близкой к давлению насыщенного пара, она резко возрастает и заканчивается объемной конденсацией пара при p = p_s.

Теория полимолекулярной адсорбции была предложена Брунауэром, Эмметом и Теллером (БЭТ). В дополнение к теории Ленгмюра дано допущение об образовании на поверхности адсорбента «последовательных комплексов» адсорбционных центров с 1,2,3… молекулами адсорбата.

Процесс адсорбции представляется в виде последовательных обратимых квазихимических реакций:

Дадим уравнение полимолекулярной адсорбции в конечном виде

, где .

Анализ уравнения БЭТ.

1. При ,

получаем уравнение Ленгмюра.

2. При ,

получаем уравнение Генри.

Уравнение БЭТ в линейной форме принимает следующий вид:

Уравнение бэт в линейном виде.

На теории БЭТ основан стандартный метод измерения удельной поверхности адсорбентов, катализаторов, порошков и т.д.

В качестве адсорбатов используют инертные газы или азот, характеризуемые слабым межмолекулярным взаимодействием. Площадь занимаемая молекулой адсорбата известна: .

Влияние природы адсорбента и адсорбата. Хемосорбция

Адсорбция на ровной поверхности зависит от природы адсорбента и адсорбата, от их взаимного сродства. Чем сильнее взаимодействие, т.е. чем больше сродство, тем больше константа адсорбционного равновесия (K) и тем больше величина адсорбции (А). Сродство определяется склонностью к образованию связей одной природы, например к дисперсионному взаимодействию, или к диполь-дипольному, или к образованию водородных связей, или к сильным химическим взаимодействиям. На графитированной саже лучше адсорбируются полярные молекулы; на поверхности ионных кристаллов – дипольные молекулы (и тем сильнее, чем больше их дипольный момент ); на поверхности оксидов элементов – молекулы, способные образовывать водородные связи (вода, спирты, амины и др.). Указанные виды взаимодействий обуславливают наличие физической адсорбции.

При наличии сил химической природы между адсорбентом и адсорбатом возникает химическая адсорбция или хемосорбция. При этом может теряться индивидуальность исходных компонентов. Энергия взаимодействия при хемосорбции составляет 40 – 400 кДж/моль, т.е. на 1 – 2 порядка больше, чем при физической адсорбции (10 – 40 кДж/моль).

Не всегда можно провести четкую грань между физической и химической адсорбцией: первая характеризуется универсальностью, а вторая спецефичностью взаимодействия, приводящего обычно к образованию поверхностного химического соединения, что делает ее необратимой.

Так при t = -150~-200ºС кислород адсорбируется на угле обратимо (физическая адсорбция), а при 298ºС часть его адсорбируется необратимо, т.е десорбируется не только O₂ но и продукты его химического взаимодействия с адсорбентом: CO и CO₂. Теплота адсорбции при этом увеличивается с 15,5 до 290 кДж/моль. Хемосорбция является простейшим примером гетерогенной реакции.

ЛЕКЦИЯ 4

Адсорбция ПАВ и полимеров

Как отмечалось, ПАВ, имеющие дифильное строение, отличаются высокой поверхностной активностью по отношению к воде. Их концентрация в поверхностном слое на 4 – 5 порядков выше, чем в объеме. Отмеченная особенность позволяет пренебречь различием между величинами А и Г, т.е. для истинных ПАВ можно принять, что А≈Г. Из этого следует, что для растворов ПАВ все уравнения адсорбции, включающие А будут справедливы. если в них заменить А на Г.

Закон Генри в этом случае имеет вид (для неионогенных ПАВ):

Сопоставим его с уравнением Гиббса

;

;

Зависимость линейна в области действия закона Генри.

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации

в области действия закона Генри

, т.е. для ПАВ поверхностная активность пропорциональна константе Генри.

С ростом концентрации ПАВ воспользуемся уравнением Ленгмюра:

или

Данное уравнение является аналогом эмпирического уравнения Шишковского, имеющего следующий вид:

Из сопоставления: ; .

Величина (b) характеризует размер молекулы в адсорбционном слое; характеризует поверхностную активность и называется удельной капиллярной постоянной.

Рассмотрим построение изотермы поверхностного натяжения с помощью уравнения Шишковского.

При достаточно высоких концентрациях ПАВ , тогда

или . Зависимость линейна в области средних значений концентрации. Изветсно, что , отсюда можно найти , а следовательно S₀ и σ.

Зависимость в области средних значений концентрации

Приведенный способ определения характеристик поверхностного слоя выгодно отличается от способа графического дифференцирования (проведение касательных), поскольку обеспечивает большую точность.

Адсорбция полимеров существенно отличается от адсорбции низкомолекулярных соединений, в том числе и ПАВ. Специфика обусловлена разнообразием конформаций, которые может принимать гибкая макромолекула полимера в объеме раствора и на межфазной поверхности. Поэтому строгое теоретическое рассмотрение адсорбции полимеров возможно только на основе статистических методов.

Макромолекулы линейных и разветвленных полимеров располагаются на плоской поверхности таким образом, что контактирует с ней только часть молекулярных сегментов, другая часть, оставаясь в объеме, образует петли и хвосты.

Анализ состояния макромолекул в поверхностном слое проводят на основании уравнения Перкеля

,

где – емкость монослоя в отношении полимера,

– средняя молекулярная масса полимера,

α – параметр, зависящий от конформации макромолекул.

При α = 0 имеет место плоская ориентация адсорбированных молекул.

При α = 1 адсорбированные молекулы располагаются вертикально, закрепляясь на поверхности одним концом. В интервале от 0 до 1 возможны различные конформации на поверхности – в виде деформированных клубков или петель и хвостов разной длины, погруженных в раствор.

ЛЕКЦИЯ 5

Адгезия, смачивание и растекание жидкостей

В гетерогенных системах рассматривают межмолекулярные взаимодействия внутри фаз и между фазами.

Притяжение атомов и молекул внутри отдельной фазы называется когезией. Она определяет существование веществ в конденсированном состоянии. Когезию характеризуют такие параметры как энергия кристаллической решетки, T_кип, летучесть, энергия парообразования и др.

Работа когезии – это затрата энергии на обратимый разрыв тела по сечению, равному единицы площади

Понятие адгезии, смачивания и растекания относятся к межфазным взаимодействиям, наблюдаемым между конденсированными фазами. Адгезия (прилипание) – это межфазное взаимодействие тел разной природы. Она обеспечивает между двумя телами (объектами) соединение определенной прочности, обусловленное межмолекулярными силами.

Явление адгезии и смачивания широко распространены как в природе, так и в различных областях человеческой деятельности. Склеивание материалов, пропитка материалов, нанесение лакокрасочных и неорганических покрытий, получение материалов на основе связующих и наполнителей (бетон, резина, стеклопластики, ДСП и др.), сварка и пайка металлов, печатание, крашение тканей – все эти процессы связаны с адгезией и смачиванием.

А дгезия есть результат стремления системы к самопроизвольному уменьшению поверхностной энергии. Найдем соотношение между работой адгезии и поверхностными натяжениями взаимодействующих компонентов.

Представим две конденсированные фазы 2, 3 (жидкость и твердое тело), имеющие поверхности на границе с воздухом 1.

При совмещении этих поверхностей, т.е. при нанесении одного вещества на другое, происходит адгезия. В результате начальная энергия Гиббса системы уменьшается на величину, равную работе адгезии W_а, т.е. .

Уравнение Дюпре.

Чем больше работа адгезии, т.е. межфазное взаимодействие, тем меньше межфазное натяжение. При происходит взаимное растворение фаз 2,3.

Смачивание – это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с твердым или жидким телом при наличии одновременного контакта трех несмачивающихся фаз, одна из которых обычно газ (воздух). Степень смачивания количественно характеризуется краевым углом смачивания θ.

Если капля жидкости не растекается, то в состоянии равновесия справедливо:

или – закон Юнга.

Ч ем меньше θ, тем лучше смачивается поверхность:

Смачиваемость водой некоторых тел характеризуется следующими θ: кварц, стекло – 0º; малахит – 17º; графит – 55º; тальк – 69º; парафин – 106º; фторопласт – 108º (хуже всех).

У гол смачивания очень чувствителен к загрязнениям, поэтому его часто используют для определения чистоты поверхности.

Уравнение Дюпре самостоятельно почти не используется из-за трудности определения и , но в сочетании с законом Юнга можно получить практически важное соотношение.

;

или

– уравнение Дюпре – Юнга, позволяющее рассматривать работу адгезии.

, где .

Здесь четко просматривается различие между адгезией и смачиванием. Последнее имеет место только при наличии трех сопряженных фаз.

При , ; при , смачивающей жидкости.

Из уравнения Дюпре – Юнга следует, что для увеличения смачивания надо увеличить или уменьшить поверхностное натяжение смачивающей жидкости (введением ПАВ, повышением Т), что используется например при стирке тканей.

Рассмотрим явление растекания жидкости (2) по поверхности (3). При растекании уменьшается поверхность на границе 1-3 и увеличивается на границах 2-1 и 2-3. Изменение энергии Гиббса при этом:

или

Для самопроизвольного процесса и , или , т.е. уменьшение межфазного натяжения (увеличение работы адгезии) и способствует растеканию жидкости на поверхности смачиваемого тела. Из уравнения Дюпре следовательно условие растекания или ; .

Т.о., растекание происходит в том случае, если работа адгезии превышает работу когезии растекающейся жидкости. Жидкость растекается, если ее межмолекулярные связи разрушаются в результате адгезии.

Коэффициент растекания Гаркинса:

или .

Жидкость растекается по поверхности, если и не растекается, если .

Например, на поверхности воды при 20ºС для олеиновой кислоты мДж/м², для бензола мДж/м², для сероуглерода мДж/м², для метилиодида мДж/м².

Явление адгезии, смачивания и растекания всегда сопровождаются выделением теплоты, которая называется теплотой смачивания, хотя правильнее ее было бы назвать теплотой адгезии.