Физические характеристики полярных ндвс-растворителей (25 оС)

Растворитель	, Дб		103, Па с
Ацетон	2.83	20.56	0.303
Нитрометан	3.17	36.7	0.612
Нитробензол	4.03	34.8	1.795
Ацетонитрил	3.45	35.95	0.3415
Формамид	3.37	109.5	3.302
N-Метилформамид	3.86	182.4	1.65
N,N-Диметилформамид	3.86	36.7	0.796
N-Метилпирролидон	4.08	32.2	1.666
Диметилсульфоксид	4.02	46.5	1.996
Пропиленкарбонат	4.98	65.0	2.51
Сульфолан	4.80	43.3 1	10.286 1
Гексаметилфосфортриамид	5.37	29.7	3.227

¹ 30 ^оС.

В таких растворителях, в противоположность спиртам, анионы с локализованным зарядом (F^–, OH^–, R–COO^–) сольватированы плохо, поскольку растворитель не может быть донором водородной связи, а крупные анионы, такие как иодид, иод-иодид, перхлорат, тиоцианат, пикрат, тетрафенилборат и другие органические ионы с делокализованным зарядом сольватированы, как правило, хорошо.

I^–, I₃^–, ClO₄^–, SCN^–, C₆H₂(NO₂)₃O^–, B(C₆H₅)₄^–

Такие анионы характеризуются достаточно высокой поляризуемостью, в них распределение электронной плотности может сравнительно легко изменяться, и высокий дипольный момент молекул растворителя способствует сольватации таких анионов за счет неспецифических ван-дер-ваальсовых, главным образом дисперсионных взаимодействий.

Эти растворители получили особенно широкое распространение, начиная с 60-х годов прошлого столетия благодаря тому, что множество химических реакций протекают в них гораздо быстрее и эффективнее, чем в других средах. Поэтому в те годы диметилсульфоксид, диметилформамид и некоторые другие такие растворители даже называли «суперрастворителями», чтобы подчеркнуть новые возможности, открывающиеся при их применении.

Прочие растворители можно условно разделить на три группы: растворители с явно выраженными кислыми либо оснóвными свойствами, а также малополярные («инертные», неполярные апротонные, неполярные НДВС). Некоторые типичные представители даны в таблице 4.

Т а б л и ц а 4.

Физические характеристики кислых, оснóвных

и малополярных растворителей (25 ^оС)

Растворитель	, Д		103, Па с
Кислые:
Муравьиная кислота	1.77	56.1	1.621
Уксусная кислота	1.73	6.2	1.13
Оснóвные:
Этилендиамин	1.90	12.9	1.54
Пиридин	2.37	12.3	0.884
«Инертные» (малополярные):
1,2-Дихлорэтан		10.36
Трихлорметан	1.12	4.89	0.540
Этилацетат		6.02
1,4-Диоксан		2.21
Бензол		2.27
н-Гексан		1.88

Важными характеристиками растворителей являются значения плотности энергии когезии и внутреннего давления жидкости.

Когезией называется явление сцепления молекул, находящихся в одной фазе. Поскольку при испарении жидкости все связи между молекулами разрываются, энергия когезии характеризуется теплотой испарения, . Плотность энергии когезии, , вычисляется по формуле:

.

Здесь – мольный объем, а поправка RT показывает, что часть энергии расходуется на удаление испарившихся молекул на бесконечное расстояние друг от друга.

Внутреннее давление, , характеризует изменение полное энергии жидкости, , при сжатии и вычисляется по формуле:

.

Параметры и имеют размерность давления, выражаются в мегапаскалях и в некоторых (но далеко не во всех) случаях близки по численному значению. В таблице 5 представлены значения и некоторых растворителей. Из этих данных следует, что серьезные расхождения в значениях этих двух параметров наблюдаются в ДВС-растворителях – в спиртах и, особенно – в воде. Этот факт лишний раз подчеркивает важность водородных связей для сцепления молекул друг с другом в жидкой фазе.

Донорами водородных связей могут быть не только вода, спирты, фенолы и кислоты. Так, замещение нескольких атомов водорода атомами галогенов может настолько ослабить остающиеся связи C–H в молекуле углеводорода, что атом водорода может приобретать некоторые признаки «кислых» свойств. Это относится, в частности, к трихлорметану (хлороформу).⁶

Т а б л и ц а  5

Значения плотности энергии когезии и внутреннего давления при 20 ^оС

Растворитель	, МПа	, МПа
1,4-Диоксан	402	499
Тетрахлорметан	312	345
Бензол	357	379
Ацетон	398	337
Ацетонитрил	590	379
Этанол	703	291
Метанол	887	285
Вода (25 оС)	2302	151

Распространенной характеристикой растворителя является так называемый параметр Гильдебранда: корень квадратный из плотности энергии когезии: = , МПа ^½.

До сих пор речь шла об отношении растворителей к анионам. Отношение к катионам определяется электронодонорной способностью молекул растворителя. Мерой этой способности может служить стандартная энтальпия равновесия реакции донора электронной пары (т. е. основания Бренстеда) с акцептором электронной пары.

Такими акцепторами электронной пары могут быть так называемые кислоты Льюиса (L-кислоты). В противоположность привычным протонным кислотам, или H-кислотам, американский химик Дж. Льюис выдвинул представления об апротонных кислотах,⁷ предоставляющих вакантную орбиталь для неподеленной электронной пары основания:

Кислотами Льюиса являются также AlCl₃, FeCl₃, SnCl₄, SbCl₅, катионы металлов и другие ионы и молекулы.

Позже австрийский химик В. Гутман предложил в качестве количественной характеристики электронодонорных свойств так называемые донорные числа (Donor Numbers, DN), выбрав в качестве стандартной кислоты Льюиса пентахлорид сурьмы (строение внешней электронной оболочки атома сурьмы 5s²5p³):

D: + SbCl₅ D:SbCl₅

По определению, донорное число равно энтальпии этой реакции при комнатной температуре в 1,2-дихлорэтане, выраженной в ккал/моль и взятой с противоположным знаком: DN = (ккал/моль).

Наличие следов воды может привести к гидролизу SbCl₅, поэтому растворитель и реагенты должны быть тщательно осушены. Некоторые численные значения DN представлены в Таблице 6. Используются также безразмерные нормированные донорные числа, DN^N, отнесенные к донорному числу гексаметилфосфортриамида.

Т а б л и ц а 6

Значения донорных чисел Гутмана для некоторых НДВС-растворителей

Растворитель	DN	DNN = DN/38.8	AN
1,2-Дихлорэтан	0.0	0.0	16.7
Нитрометан	2.7	0.07	20.5
Нитробензол	4.4	0.11	14.8
Ацетонитрил	14.1	0.36	18.9
1,4-Диоксан	14.8	0.38	10.8
Сульфолан	14.8	0.38	19.2
Пропиленкарбонат	15.1	0.39	18.3
Ацетон	17.0	0.44	12.5
Этилацетат	17.1	0.44	9.3
Тетрагидрофуран	20.0	0.52	8.0
Формамид	24.0	0.62	39.8
N,N-Диметилформамид (ДМФА)	26.6	0.69	16.0
N-метилпирролидон	27.3	0.70	13.3
Диметилсульфоксид (ДМСО)	29.8	0.77	19.3
Пиридин	33.1	0.85	14.2
Гексаметилфосфортриамид (ГМФТА)	38.8	1.00	9.8
Триэтиламин	61.0	1.57	1.4

Сходная шкала была предложена на основании исследования реакции молекул растворителей с другой кислотой Льюиса – BF₃.

Для гидроксилсодержаших растворителей также имеются оценки значений DN, но эти данные менее надежны, ввиду сольволиза пентахлорида сурьмы.

Интересно, что наиболее популярные НДВС-растворители отчетливо разделяются по значениям DN на две группы (Табл. 6). Речь идет о катионофобных и катионофильных растворителях (Рис. 1). Высокие донорные числа растворителей указывают, естественно, и на хорошую сольватацию их молекулами также и катиона водорода. Относительно низкие (например, как у ацетона) значения говорят об обратном.

В связи с этим представляется разумным предложенное американским химиком-аналитиком И. Кольтгофом деление «апротонных», или НДВС-растворителей на протофобные и протофильные. Особенности протекания кислотно-основных реакций в НДВС-растворителях обоих типов будут нами рассмотрены в других разделах.

Обращает на себя внимание низкое значение DN нитробензола и нитрометана. Особенность нитросоединений, например, нитропарафинов, заключается в их способности вести себя подобно кислотам. Так, в случае нитрометана:

возможна диссоциация в растворах с выделением протона; в воде это соединение титруется щелочью:

CH₃NO₂ CH₂=NO₂H CH₂NO₂^– + H⁺

Электроноакцепторная способность растворителей характеризуется так называемым акцепторным числом (Acceptor Number, AN). Последнее представляет собой величину, пропорциональную химическому сдвигу ³¹P в спектрах ЯМР оксида триэтилфосфина в данном растворителе. Акцепторность оценивается по отношению к н-гексану и является безразмерной величиной. Для установления общей точки отсчета для параметров DN и AN выбран пентахлорид сурьмы: химический сдвиг ³¹P, соответствующий образованию комплекса (C₂H₅)₃PO:SbCl₅ в 1,2-дихлорэтане, принят за 100. Эти значения для избранных растворителей также представлены в Таблице 6.

Нитрометан		Формамид
Нитробензол		N-Метилформамид
Ацетонитрил		N,N-Диметилформамид
Бензонитрил		N,N-Диметилацетамид
Пропиленкарбонат (4-метил-1,3-диоксолан-2-он)		N-Метилпирролидон
Ацетон		Диметилсульфоксид
Сульфолан		Гексаметилфосфортриамид

Рис. 1. Структурные формулы молекул полярных НДВС-растворителей; слева представлены катионофобные (протофобные), а справа – катионофильные (протофильные) растворители.

Теперь осталось еще остановиться на так называемых «зеленых» растворителях. Эти растворители – низкотемпературные ионные жидкости – называются зелеными по причине их «экологической чистоты», которая, в свою очередь, обусловлена ничтожным давлением их паров.

Сведения об ионных жидкостях, т.е. солях, существующих в расплавленном состоянии при комнатной температуре (room-temperature ionic liquids, сокращенно RTIL), в литературе имелись уже давно. Так, П. Вальден (Paul Walden) в 1914 году опубликовал данные о жидком нитрате этиламмония, H₅C₂NH₃⁺NO₃^–, замерзающем при 13-14 ^оС.

Сейчас описано множество подобных растворителей, обладающих рядом уникальных свойств. Например, они используются как ценные среды для проведения различных синтезов. Примером распространенной и достаточно недорогой ионной жидкости является гексафторфосфат бутилметилимидазолиния:

сокращенно – [bmim]⁺[PF₆]^–, t_пл = 12 ^оС.