3. Влияние растворителей на электронные спектры поглощения и сольватохромия
Поглощение кванта света есть внутримолекулярный процесс.
Энергия кванта света:
Частота обратно
пропорциональна длине волны:
Принцип Франка (1926) – Кондона (1928): время вибраций молекул составляет порядка 10–12 с, а время, необходимое для электронного перехода: порядка 10–15 с.
электронные переходы, уровни энергии, стационарное и возбужденные состояния, колебательные подуровни как причина появления полос поглощения (а не линий)
Положительная и отрицательная сольватохромия
Параметр полярности Райхардта
дипольный момент в основном состоянии около 15 Дб, а в возбужденном около 6 Дб, причем с противоположным знаком
=
= 28591
(ккал/моль)
–
длина волны в нм,
– постоянная Планка,
– скорость света.
Параметр Райхардта:
= = 28591 (ккал/моль)
(
– волновое число, см–1,
– длина волны, нм)
Нормализованный параметр Райхардта:
=
По определению Райхардта, принятому сейчас многими специалистами, полярность растворителя определяется его сольватационной способностью по отношению к реагентам и активированным комплексам, а также молекулам в их основном и возбужденном состояниях. Это, в свою очередь, зависит от всех возможных, как специфических, так и неспецифических межмолекулярных взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества (за исключением протонирования, редокс-реакций, комплексообразования и других химических процессов).
Растворитель |
|
AN |
|
Вода |
1.000 |
54.8 |
78.4 |
Метанол |
0.762 |
41.5 |
32.66 |
Этанол |
0.654 |
37.1 |
24.55 |
1-Бутанол |
0.586 |
32.2 |
17.51 |
Нитрометан |
0.481 |
20.5 |
35.87 |
Пропиленкарбонат |
0.472 |
18.3 |
64.92 |
Ацетонитрил |
0.460 |
18.9 |
35.94 |
Диметилсульфоксид |
0.444 |
19.3 |
46.45 |
N,N-Диметилформамид |
0.404 |
16.0 |
36.71 |
2-Метил-2-пропанол (трет-бутанол), 30 оС |
0.364 |
27.1 |
12.47 |
Ацетон |
0.355 |
12.5 |
20.56 |
Нитробензол |
0.324 |
14.8 |
34.78 |
Гексаметилфосфортриамид |
0.315 |
9.8 |
29.30 |
Трихлорметан (хлороформ) |
0.259 |
23.1 |
3.8 |
Этилацетат |
0.228 |
9.3 |
5.9 |
1,4-Диоксан |
0.164 |
10.8 |
2.21 |
Бензол |
0.111 |
8.2 |
2.27 |
Четыреххлористый углерод |
0.052 |
8.6 |
2.24 |
Триэтиламин |
0.043 |
1.4 |
2.42 |
н-Гексан |
0.009 |
0.0 |
1.88 |
Тетраметилсилан |
0.000 |
— |
— |
Газовая фаза |
(–0.111) |
— |
1 |