6. Транспортные свойства ионов в неводных растворах

Предельная молярная электропроводимость электролита CA определяется предельными подвижностями ионов:

= +

Как известно из общего курса физической химии, подвижность иона связана со скоростью его движения в жидкой среде, , при бесконечном разведении:

= lF/E,

где l – расстояние между электродами, E – разность потенциалов. Поэтому очевидно, что подвижность иона, как и скорость его движения в электрическом поле, должна зависеть от вязкости среды.

В начале XX столетия Писаржевский, а вскоре после него и Вальден заметили, что произведение предельной молярной подвижности данного электролита на вязкость растворителя часто оказывается практически постоянной величиной («числа Писаржевского–Вальдена»). Правда, связь либо подвижности отдельных ионов с вязкостью растворителя отмечалась и в более ранних работах.¹⁵ Вальден считал эту тенденцию весьма общей и называл её правилом. Согласно правилу Вальдена, для данного электролита в различных растворителях должно сохранятся постоянство произведения предельной молярной электропроводимости на вязкость

= const

Эта зависимость оказывается удобным подспорьем для прогнозирования значений данного электролита в тех растворителях, где они не были определены экспериментально или не могут быть определены из-за невозможности приблизиться сколько-нибудь близко к бесконечному разведению. Последнее обстоятельство имеет место в средах с низкими значениями .

Пример удовлетворительного выполнения правила Вальдена представлен в таблице 12.

Т а б л и ц а 12

Проверка правила Вальдена для пикрата тетра-н-бутиламмония при 25 ^оС

Растворитель	107, Кл2 м–1 моль–1
Формамид	53.8
N,N-Диметилформамид	50.7
Ацетон	46.2
Ацетонитрил	47.5
Метанол	46.7
Этанол	48.6
Нитробензол	51.3
Пропиленкарбонат	55.4

Теоретическое обоснование этого эмпирического правила можно получить, сопоставив два выражения для коэффициента диффузии сферического иона радиуса с зарядом , D, а именно, уравнение Эйнштейна–Смолуховского:

и уравнение Нернста для движения того же иона в электрическом поле:

.

Приравнивая правые части этих уравнений, получаем соотношение:

Если при переходе от одного растворителя к другому гидродинамический радиус иона можно считать неизменным, то произведение, стоящее в левой части, действительно должно оставаться постоянным.

Однако наряду с многочисленными подтверждениями правила Вальдена часто наблюдались и отступления от него. В зависимости от природы иона и характера растворителя значение может в той или иной мере изменяться вследствие сольватации, и тогда произведение может уже не быть постоянным. Катионы щелочных металлов в некоторых растворителях могут обрастать сольватной «шубой», увеличиваясь в размере. Известны случаи сильного варьирования произведения Писаржевского–Вальдена даже для таких «плохо сольватированных» ионов, как тетрабутиламмоний или тетрафенилборат. Кроме того, для иона водорода H⁺ высокая подвижность в воде и в спиртах обусловлена хорошо известным «эстафетным» механизмом, что уже не может наблюдаться в негидроксилсодержащих (НДВС) растворителях.

Далее, справедливость правила Вальдена проверялась для растворов с достаточно высокими значениями , а для малополярных сред, где экспериментально найти трудно, уже постулировалась. Но в конце 1950-х годов когда усовершенствовались методы обработки кондуктометрических данных, стало очевидным, что произведение падает с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Это отражает, в частности, уравнение Шкодина–Меженного:

другой подход был предложен несколько ранее Фуоссом

см также Амис

В конце – о связи подвижности ионов с размером и наши данные для ТАА⁺