Библиография

1. Г.П. Хомченко, И.К. Цитович Неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1978.

2. Д.А. Князев, С.Н. Смарыгин Неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1990.

3. Н.Л. Глинка Общая химия. – Химия, 1985.

4. Н.Л. Глинка Задачи и упражнения по общей химии. – М.: Интеграл – Пресс, 1997.

5. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учебник для ВУЗов /Ю.А. Ершов, В.А.Попков, А.С. Берлянд и др.; - М.: Высшая школа, 2000.

4 Гидролиз солей

Химическое обменное взаимодействие ионов растворенной соли с молекулами воды, приводящее к образованию слабодиссоциирующих продуктов (кислот, оснований, кислых анионов, основных катионов) и сопровождающееся изменением рН среды, называется гидролизом соли. Из определения следует, что гидролизу подвергаются не все соли: если взаимодействие между ионами соли и молекулами воды не происходит, то гидролиз отсутствует.

Практически идет обратная реакция - нейтрализация, с образованием слабого электролита Н₂О.

В этом состоит сходство гидролиза с другими обменными реакциями электролитов - кислот, оснований, солей. Отличия реакций солей с водой от их реакций с кислотами и щелочами связаны с электролитическими особенностя­ми воды. Как и кислоты, вода образует при диссоциации Н⁺ - ионы и как щелочи – ОН^- - ионы. Но и те и другие присутствуют в чистой воде в очень небольшой концентрации (10^-7 моль/л). Поэтому гидролиз ионов соли происходит, во-первых, обратимо, кроме отдельных случаев, во вторых, для многозарядных ионов - ступенчато. При составлении уравнений реакций гидролиза следует помнить, что во избежание распространенной ошибки нельзя использовать бо­лее одной молекулы воды на один ион соли:

В соответствии с явлениями, которые происходят при растворении соли в воде, при составлении уравнений гидролиза логично придерживаться такой по­следовательности:

1 . Используя справочные таблицы, определить природу соли:

а) выяснить растворимость; нерастворимые и малорастворимые соли не гидро-лизуются;

б) установить, катионами какого основания и анионами какой кислоты образована соль; в химическую реакцию с водой вступают только те ионы, которые образуют слабые электролиты.

2. Для растворимой соли, содержащей ионы слабого электролита, написать уравнение электролитической диссоциации.

3. Составить сокращенное ионно-молекулярное уравнение гидролиза иона слабого электролита с одной молекулой воды.

4. Дописать противоионы в количествах, обеспечивающих электронейтральность образующихся частиц.

5. Составить молекулярное уравнение гидролиза.

6. Указать характер гидролиза и среду раствора: гидролиз может быть частичным или полным, обратимым или необратимым, ступенчатым; среда раствора -кислой, щелочной или нейтральной.

Известны три типичных случая:

1) Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, гидролизуются по катиону, который связывает ОН^- - ионы воды; в растворе накапливаются ионы водорода Н⁺, и раствор приобретает кислую реакцию среды, рН<7.

Характер гидролиза: частичный, обратимый, ступенчатый.

2. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, гидролизуются по аниону, который связывает Н⁺-ионы воды; в растворе накапливаются ОН^- ионы, создавая щелочную среду, рН>7.

Характер гидролиза: частичный, обратимый.

3. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой, гидролизуются по катиону и по аниону

К_дисс. (HSO₃^-) = 6,3  10^-8  К_дисс (NH₄OH) = 1,8  10^-5

Анион SO₃^2- - гидролизуется сильнее, Н⁺ - ионов связывается больше, чем ОН^- -ионов. Среда раствора слабощелочная.

Характер гидролиза: полный, обратимый, ступенчатый.

Соли третьего типа гидролизуются наиболее сильно. Если кислота и основание, образующие соль, не только слабые электролиты, но и малорастворимы, или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то происходит полный, необратимый гидролиз:

Cr₂S₃ + 6HOH  2Cr(OH)₃  + 3H₂S 

По этой причине не могут быть получены в водных растворах такие соли, как Cr₂S₃, A1₂S₃, A1₂(CO₃)₃, Fe₂(CO₃)₃, Cr₂(CO₃)₃ и др.

Пример:

Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂S  Cr₂S₃ + 3Na₂SO₄

+

Cr₂S₃ + 6HOH  2Cr(OH)₃  + 3H₂S 

________________________________________

Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂S + 6HOH  2Cr(OH)₃  + 3H₂S  + 3Na₂SO₄

2Cr³⁺ + 3SO₄^2- + 6Na⁺ + 3S^2- + 6HOH  2Cr(OH)₃ + 3H₂S  + 6Na⁺ + 3SO₄^2-

2Cr³⁺ + 3S^2- + 6HOH  2Cr(OH)₃ + 3H₂S 

Совместное присутствие ионов Сг³⁺ и S^2- усиливает их гидролиз, в результате вместо сульфида хрома образуются гидроксид хрома и сероводород, что может быть легко доказано экспериментально.

Количественно гидролиз характеризуют степенью гидролиза (h) и константой гидролиза (К_г). Степень гидролиза - это отношение концентрации соли, подвергшейся гидролизу (С_г) к общей концентрации соли в растворе (С_м)

(1) или (2)

1) Для соли, гидролизующейся по аниону:

(3)

где [HOH]  C_Н2О = const, так как на гидролиз соли расходуется незначительное количество воды;

К_р – константа равновесия.

Если умножить левую и правую части уравнения на [H₂O], то в левой части уравнения окажутся две постоянные К_р и [H₂О]. Произведения двух постоянных называются константой гидролиза (К_г):

(4)

Если в уравнении (4) числитель и знаменатель дроби умножить на одну и ту же величину [H⁺], то в числителе можно выделить ионное произведение воды:

К_w = [OH^-]∙[H⁺]

(5)

2) Для соли, гидролизующейся по катиону:

(6)

В общем случае:

(7)

где К_{дисс.электролита} - константа диссоциации продукта гидролиза (слабой кислоты или кислого аниона, слабого основания или основного катиона). Константа и степень гидролиза связаны уравнением, аналогичным закону разбавления Оствальда для диссоциации слабого электролита:

(8)

Чаще всего h « l, тогда К_г= h² С_м (9)

(10)

Объединив выражения (7) и (10), получим:

(11)

Из последнего выражения следует, что степень гидролиза тем больше, чем:

а) меньше концентрация соли (С_м), т.е чем разбавленнее раствор;

б) меньше К_{дисс.электролита} т.е чем слабее кислота или основание, образующие соль;

Числовые значения констант диссоциации кислых анионов и основных катионов значительно меньше констант диссоциации соответствующих кислот и оснований. Поэтому гидролиз идет преимущественно по I ступени:

=  100

Гидролиз аниона СОз^2- по первой ступени превышает гидролиз по второй ступени примерно в 100 раз.

в) больше K_w; ионное произведение воды увеличивается при нагревании, так как диссоциация воды процесс эндотермический. Гидролиз усиливается при на­гревании.

3) Для солей, гидролизующихся по катиону и аниону связь между констан­той и степенью гидролиза выражается уравнением:

(12)

Расчет концентраций Н⁺- и ОН^- - ионов в водных растворах гидролизующихся солей с учетом степени гидролиза проводится в соответствии с урав­нениями:

[H⁺] = C_Kt = C_cоли, =С_мh = C_м (13)

Для соли, гидролизующейся по аниону:

[OH^-]= (14)

Поскольку двух- и трехзарядные ионы гидролизуются в большей степени по первой ступени, в расчетах [Н⁺] и [ОН^-] следует брать значения констант диссоциации кислых анионов и основных катионов.